基于超聲輻射的高級氧化技術(shù)處理偶氮染料酸性綠B的試驗研究.pdf

1、染料合成過程中排放的廢水成分復(fù)雜，濃度高、色度大、難生物降解物質(zhì)多，且含有多種具有生物毒性或三致性能(致癌、致畸、致突變)的有機物。此外，由于染料生產(chǎn)品種逐漸增多，并且逐步向抗氧化、抗光解、抗生化方向發(fā)展，使得染料廢水處理的難度加大。未經(jīng)嚴(yán)格處理的染料廢水不但造成受納水體的嚴(yán)重污染，而且給人體及生態(tài)環(huán)境也造成潛在的危害。針對染料廢水化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，對微生物有毒害的特點，常規(guī)的物化法和生化法無法取得理想的處理效果，有必要開發(fā)針對這類廢水治理

2、行之有效的處理新工藝，來滿足越來越嚴(yán)格的環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)，達(dá)到綜合治理的目的。超聲波降解技術(shù)是近年來水污染控制領(lǐng)域一個研究熱點，它集高溫?zé)峤?、自由基氧化和超臨界水氧化于一身，降解條件溫和、適用范圍廣、操作簡單。超聲波技術(shù)可以單獨使用，也可以與其它技術(shù)聯(lián)合使用，是一種很有發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景的技術(shù)。
　　 論文以偶氮染料酸性綠B為研究對象，在單因素試驗設(shè)計、正交試驗設(shè)計、Plackett-Burman試驗設(shè)計、Box-Behnken設(shè)計

3、和中心組合設(shè)計等試驗設(shè)計的基礎(chǔ)上，并結(jié)合響應(yīng)面分析，研究了超聲及超聲組合技術(shù)對酸性綠B的降解效果、試驗條件優(yōu)化、反應(yīng)過程動力學(xué)及降解機理。旨在探索偶氮染料廢水降解的新途徑，拓寬超聲化學(xué)在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用范圍，從而為豐富、深化超聲氧化技術(shù)理論研究提供一定的數(shù)據(jù)和基礎(chǔ)。
　　 論文的主要研究結(jié)論如下：
　　 (1)單獨超聲輻射降解酸性綠B，試驗結(jié)果表明，單獨超聲處理酸性綠B效果并不理想。在優(yōu)化試驗條件下，酸性綠B的脫色率僅為

4、41.8％。酸性綠B在單獨超聲輻射下，其降解效果受多種因素的影響，其中超聲頻率和功率密度是影響酸性綠B降解效果的兩個重要因素。酸性綠B降解率隨功率密度的增大而增大，而當(dāng)超聲頻率由28 kHz增大為45 kHz時，降解率反而降低。此外，廢水濃度、初始pH值、飽和氣體和無機鹽溶液對酸性綠B降解也有一定的影響。在反應(yīng)體系中投加自由基清除劑，降解效果大大降低，說明酸性綠B超聲降解反應(yīng)以自由基氧化為主。通過分析降解前后的紫外-可見光譜圖，初步推斷

5、在超聲輻射下，酸性綠B并沒有完全降解為CO2和H2O，而僅僅是生色基團(tuán)受到自由基攻擊而被破壞。反應(yīng)過程符合表觀一級反應(yīng)動力學(xué)。
　　 (2)在雙頻超聲降解酸性綠B的試驗中，研究發(fā)現(xiàn)，在給定試驗條件下，雙頻超聲波對酸性綠B的降解效果優(yōu)于兩種單頻超聲波的脫色效果之和，雙頻超聲存在一定的協(xié)同效應(yīng)。在優(yōu)化試驗條件下，即在28 kHz+40 kHz組合的雙頻超聲復(fù)合模式下，調(diào)節(jié)廢水pH=4.0，控制超聲輸入功率為490 W，反應(yīng)時間為16

6、5 min，廢水濃度為100 mg/L時，酸性綠B脫色率為64.6％。通過對雙頻超聲系統(tǒng)中·OH產(chǎn)額的測定和分析空化泡的Rayleigh-Plesset運動方程，初步探討了雙頻超聲協(xié)同效應(yīng)產(chǎn)生的原因和機理。
　　 (3)在超聲-H2O2降解酸性綠B的試驗中，以酸性綠B脫色率為目標(biāo)響應(yīng)值，采用響應(yīng)面法中的Box-Behnken設(shè)計建立酸性綠B降解反應(yīng)的數(shù)學(xué)模型。在模型確定的優(yōu)化試驗條件下，酸性綠B降解率的理論預(yù)測值為96.82％，

7、而驗證試驗表明酸性綠B的實際脫色率為93.34％，試驗值與模型預(yù)測值偏差僅為3.48％，表明該模型具有高度顯著性，回歸模型預(yù)測值與實驗值擬合性好，可用該模型對酸性綠B降解反應(yīng)進(jìn)行預(yù)測。由響應(yīng)面及等高線圖分析，染料初始pH值、H2O2投加量、超聲功率三因素對酸性綠B降解的影響不是簡單的線性關(guān)系，兩兩間亦有一定的交互作用。此外，研究發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)體系中加入自由基清除劑正丁醇對酸性綠B的降解有明顯的抑制作用，且反應(yīng)體系中·OH自由基濃度與酸性綠

8、B脫色率成正比例關(guān)系，說明酸性綠B在超聲-H2O2體系中的主要降解途徑是通過·OH自由基使酸性綠B氧化的過程。反應(yīng)遵循表觀一級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律。
　　 (4)在超聲-Fenton降解酸性綠B的試驗中，為獲得超聲-Fenton降解酸性綠B的優(yōu)化試驗條件，設(shè)計5因素3水平的L27(35)正交試驗。結(jié)果表明：因素對酸性綠B脫色反應(yīng)影響的大小次序為：pH＞反應(yīng)時間＞Fe2+投加量＞功率密度＞H2O2投加量＞交互作用。酸性綠B脫色反應(yīng)的優(yōu)化

9、工藝為：Fe2+投加量為7 mmol/L；H2O2投加量為140mmol/L；廢水pH值為3.5；功率密度為1.00 W/mL；反應(yīng)時間為30 min。而對酸性綠B的COD去除率影響的大小次序為：反應(yīng)時間＞H2O2投加量＞pH＞Fe2+投加量＞功率密度＞交互作用。酸性綠B的COD去除反應(yīng)的優(yōu)化工藝：Fe2+投加量為6 mmol/L；H2O2投加量為120mmol/L；廢水pH值為4.0，功率密度為1.00 W/mL；反應(yīng)時間為40 mi

10、n。酸性綠B在超聲-Fenton體系中的降解反應(yīng)主要是基于羥基自由基的氧化反應(yīng)為主，酸性綠B在羥基自由基的攻擊下，首先生成苯和萘的衍生物，而隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行進(jìn)一步為降解為小分子中間體。
　　 (5)以Al2O3為載體制備Fe-Ni-Mn/Al2O3催化劑，并對催化劑的性能進(jìn)行表征。采用正交試驗設(shè)計考察負(fù)載溶液濃度、負(fù)載時間和焙燒溫度對催化劑性能的影響。試驗結(jié)果表明，當(dāng)負(fù)載溶液濃度、負(fù)載時間和焙燒溫度分別為0.1mol/L，12

11、 h和550℃時，催化劑的活性最好。以Fe-Ni-Mn/Al2O3為催化劑、H2O2為氧化劑，考察超聲催化氧化酸性綠B的降解效果。首先采用Plackett-Burman設(shè)計對影響酸性綠B降解反應(yīng)的8個因素，即催化劑投加量、催化劑使用次數(shù)、H2O2投加量、反應(yīng)時間、廢水初始濃度、廢水pH值、超聲功率和超聲頻率，外加三個虛擬變量，進(jìn)行初步篩選。然后根據(jù)中心組合設(shè)計對Plackett-Burman篩選出的三個主要因素：催化劑投加量、H2O2投

12、加量、溶液pH值進(jìn)行響應(yīng)面優(yōu)化設(shè)計，從而得到酸性綠B催化氧化反應(yīng)的優(yōu)化條件。試驗得到酸性綠B的脫色率平均值為96.76％，而由回歸模型預(yù)測的酸性綠B的脫色率為94.11％，預(yù)測值和試驗值較接近，偏差僅為2.65％，說明試驗值與預(yù)測值之間擬合性良好，證明剛此模型對超聲降解染料酸性綠B優(yōu)化實驗條件進(jìn)行分析和預(yù)測準(zhǔn)確可靠，預(yù)測結(jié)果充分、可信，具有一定實用價值。由降解反應(yīng)后酸性綠B的紫外-可見光譜圖、離子色譜圖和GC-MS掃描圖知酸性綠B已被完