殼聚糖及其改性材料強(qiáng)化去除水體中高氯酸鹽的研究.pdf

1、隨著對(duì)環(huán)境激素類物質(zhì)研究的深入，高氯酸鹽在環(huán)境中的污染以及對(duì)人體健康造成的危害逐漸引起了人們的高度重視。高氯酸鹽會(huì)抑制人體甲狀腺對(duì)碘的吸收，影響甲狀腺素的合成和分泌，從而危害人體健康，美國(guó)環(huán)保署規(guī)定飲用水中高氯酸鹽的濃度不得超過(guò)24.5μg/L。我國(guó)存在大量以高氯酸鹽為原料的企業(yè)和化工廠，并且是煙火制造和消費(fèi)的傳統(tǒng)大國(guó)，高氯酸鹽的污染不容忽視。高氯酸鹽具有高水溶性、低吸附性、高流動(dòng)擴(kuò)散性以及高穩(wěn)定性的特征增加了對(duì)它的處理難度。目前的處理

2、方法中，生物還原法和離子交換法被認(rèn)為是最具應(yīng)用前景的兩種方法，但是它們也存在局限性。生物還原法主要適用于大規(guī)模、高濃度高氯酸鹽廢水的處理，并且對(duì)操作條件要求高，處理過(guò)程會(huì)引入大量微生物，限制了其在飲用水處理方面的應(yīng)用；采用離子交換法時(shí)，對(duì)高氯酸鹽選擇性較強(qiáng)的交換樹脂的再生非常困難。近年來(lái)，尋求更加安全有效的高氯酸鹽廢水處理方法，已成為環(huán)境領(lǐng)域的難點(diǎn)問題之一。
　　 天然高分子有機(jī)物殼聚糖已被作為螯合劑和絮凝劑用于水體中重金屬和懸

3、浮物質(zhì)的去除研究，但對(duì)高氯酸鹽的去除還未見報(bào)道。殼聚糖無(wú)毒、無(wú)害、無(wú)味、易生物降解的環(huán)境友好型特點(diǎn)和具有陽(yáng)離子型聚電解質(zhì)的特征，故將其應(yīng)用于高氯酸鹽廢水的處理。在本研究中，我們提出了殼聚糖吸附/超濾聯(lián)合工藝，制備了質(zhì)子化交聯(lián)殼聚糖小球和交聯(lián)殼聚糖季銨鹽顆粒，并將它們用于高氯酸鹽的去除，探討了它們對(duì)高氯酸鹽的去除效率和去除機(jī)理。研究?jī)?nèi)容和成果如下：
　　 (1)殼聚糖吸附/超濾聯(lián)合工藝對(duì)吸附ClO-4的殼聚糖具有很好的截留效果，當(dāng)

4、初始ClO-4濃度為10 mg/L時(shí)，吸附劑的最佳投加量為0.8 g/L，最佳pH值為4.3(即0.5‰的HAC溶液溶解殼聚糖，未加入額外的酸進(jìn)行調(diào)節(jié))，在此條件下，該工藝對(duì)ClO-4的去除率達(dá)92.35％。動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，殼聚糖與ClO-4的吸附反應(yīng)為一瞬時(shí)吸附過(guò)程，當(dāng)殼聚糖與ClO-4接觸時(shí)，吸附反應(yīng)即已迅速發(fā)生，且該吸附過(guò)程非常穩(wěn)定，無(wú)解吸現(xiàn)象發(fā)生。在截留分子量(MWCO)為3～100 kDa范圍內(nèi)，膜孔徑的大小對(duì)殼聚糖吸附/超濾

5、工藝去除ClO-4的影響不顯著，截留率在91.42～93.99％之間。在過(guò)濾過(guò)程中，殼聚糖分子會(huì)沉積在膜表面形成凝膠層，或進(jìn)入膜孔內(nèi)部，導(dǎo)致膜污染和膜通量下降；但經(jīng)0.1mol/L的NaOH浸泡和清水沖洗后，膜表面和內(nèi)部的殼聚糖分子能被較徹底地清除，從而實(shí)現(xiàn)膜的重復(fù)利用。
　　 (2)當(dāng)pH＜pHzpc(6.3)時(shí)，質(zhì)子化交聯(lián)殼聚糖小球?qū)lO-4的吸附主要是靜電作用的結(jié)果，在此過(guò)程中，溶液中的ClO-4與吸附劑上RNH+3 C

6、l-基團(tuán)的Cl-發(fā)生交換作用而被去除；在中性條件下，物理作用力(范德華力)成為吸附過(guò)程中主要的驅(qū)動(dòng)力。當(dāng)溶液的pH在3～6之間時(shí)(＜pHzpc)，質(zhì)子化交聯(lián)殼聚糖小球?qū)lO-4均有較好的吸附去除作用，當(dāng)反應(yīng)溫度為27℃，初始ClO-4濃度為100 mg/L時(shí)，該吸附劑的平衡吸附容量在34～38 mg/g之間。動(dòng)態(tài)柱穿透曲線表明，在本實(shí)驗(yàn)條件下，較優(yōu)的空床停留時(shí)間(EBCT)為22.7 min，對(duì)應(yīng)的實(shí)際停留時(shí)間(ART)為8.1 mi

7、n，當(dāng)進(jìn)水ClO-4濃度為10mg/L時(shí)，填充柱的穿透點(diǎn)約為95 BVs，對(duì)應(yīng)的總吸附量為24.982 mg/g。吸附ClO-4飽和的質(zhì)子化交聯(lián)殼聚糖小球可被pH值為12的NaOH溶液有效地再生，且在15個(gè)吸附-再生-再吸附周期中，該吸附劑的吸附容量無(wú)明顯降低，表現(xiàn)出了較好的重復(fù)使用性能。
　　 (3)采用乙醇作分散劑、戊二醛作交聯(lián)劑，可實(shí)現(xiàn)殼聚糖季銨鹽的固定化，最佳交聯(lián)劑用量為6.82％，最佳交聯(lián)溫度為45℃，最佳反應(yīng)pH為中

8、性。交聯(lián)殼聚糖季銨鹽對(duì)ClO-4的吸附主要是通過(guò)靜電作用力實(shí)現(xiàn)的。溶液的pH值對(duì)交聯(lián)殼聚糖季銨鹽吸附ClO-4性能的影響較小，當(dāng)pH在3～10范圍內(nèi)時(shí)，該吸附劑對(duì)ClO-4均有較好的去除效果，當(dāng)初始ClO4-濃度為10 mg/L時(shí)，平衡吸附容量在22.44～24.30 mg/g之間。動(dòng)力學(xué)分析表明，該吸附過(guò)程為一化學(xué)吸附反應(yīng)，吸附主要發(fā)生在反應(yīng)前30 min內(nèi)，顆粒外部擴(kuò)散階段為反應(yīng)的主要速率控制步驟。熱力學(xué)分析表明，在20～50℃條件