生物碳的制備熱動(dòng)力學(xué)特性及其對鎘的吸附性能和機(jī)理.pdf

1、生物碳是生物質(zhì)原料（如木屑、秸稈、家畜糞便等）在限氧條件下通過熱化學(xué)轉(zhuǎn)化得到的一種固態(tài)富碳物質(zhì)。近年來，由于其特殊的環(huán)境功能價(jià)值而得到越來越多的關(guān)注。相比生物質(zhì)而言，生物碳含大量芳環(huán)結(jié)構(gòu)的碳，它在土壤環(huán)境中不易被微生物所利用，能夠穩(wěn)定存在上百甚至上千年，且兼?zhèn)涮岣咄寥捞己亢凸潭ù髿釩O2的功能，在一定程度上減緩全球氣候變暖。然而，生物碳制備過程中熱力學(xué)特性及不同生物質(zhì)原料對裂解影響尚不清楚;生物碳對重金屬的吸附性能與其組成結(jié)構(gòu)之間的構(gòu)

2、效關(guān)系以及相應(yīng)的作用機(jī)制并未得到深入研究。因此，本文以水稻秸稈、米糠、牛糞和雞糞四種生物質(zhì)材料，制備出一系列不同裂解溫度的生物碳樣品，使用化學(xué)分析方法和光譜表征技術(shù)分析生物碳的組成結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性能;采用熱重分析技術(shù)研究生物質(zhì)裂解制備生物碳過程中的熱動(dòng)力學(xué)特性，運(yùn)用熱動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算出生物質(zhì)裂解過程中的熱動(dòng)力學(xué)參數(shù);重點(diǎn)研究了生物碳吸附重金屬鎘的性能和機(jī)理，搞清不同裂解溫度生物碳對鎘的快慢吸附過程，揭示生物碳中不同組分（有機(jī)碳、水溶性礦物

3、、HCl可溶性礦物以及Si化合物）在吸附重金屬鎘中的貢獻(xiàn)和主要作用機(jī)制。通過研究生物質(zhì)裂解制備生物碳過程中的熱動(dòng)力特性且有效表征分析出不同裂解條件下生物碳的結(jié)構(gòu)性能，結(jié)合生物碳吸附重金屬鎘的性能和機(jī)制研究，可以優(yōu)化生物碳制備的裂解條件，為生產(chǎn)性能優(yōu)越的生物碳材料提供一定的理論指導(dǎo)。論文主要結(jié)論及創(chuàng)新點(diǎn)如下:
　　 (1)系統(tǒng)研究了秸稈和米糠及其代謝產(chǎn)物牛糞和雞糞裂解過程中熱動(dòng)力參數(shù)的變化，并闡明了無機(jī)礦物對熱裂解特性的影響。使用

4、熱重分析和傅里葉變換紅外技術(shù)研究了生物質(zhì)裂解過程中組分和熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)隨裂解溫度的變化行為，其依次經(jīng)過水分蒸發(fā)、過渡、有機(jī)物分解和碳化四個(gè)階段，在熱重分析微分曲線(DTG)上依次出現(xiàn)水、半纖維素、纖維素和木質(zhì)素四個(gè)峰。采用Flynn-Wall-Ozawa方程計(jì)算了生物質(zhì)裂解過程中活化能Ea的變化，發(fā)現(xiàn)活化能變化分為三個(gè)不同的階段:轉(zhuǎn)化率α在0.2至0.4時(shí)，活化能緩慢上升至180 kJ/mol，為半纖維素和一些銨鹽的裂解階段;0.4＜α＜

5、0.65時(shí)，活化能維持在180 kJ/mol左右，為生物質(zhì)中纖維素的裂解階段;當(dāng)α＞0.65時(shí)，裂解的活化能顯著增加，尤其是兩種糞質(zhì)材料，其灰分（礦物）阻礙了熱量的傳輸，此階段主要為木質(zhì)素和一些蛋白質(zhì)的分解。另外，生物質(zhì)裂解過程的熵變(ΔS(°))逐漸減小，表明生物質(zhì)裂解制備生物碳為熵減少過程，系統(tǒng)反應(yīng)逐漸從無序趨向有序。紅外光譜分析表明，隨著裂解溫度的升高，生物碳逐漸從低溫下的脂肪性結(jié)構(gòu)過渡到高溫下的芳香性結(jié)構(gòu)。
　　 (2)

6、發(fā)現(xiàn)了不同溫度制得的米糠和雞糞生物碳對重金屬鎘的吸附存在快慢兩種情形，且與其組成結(jié)構(gòu)有關(guān)。組分結(jié)構(gòu)不均一的300℃米糠和雞糞生物碳對重金屬Cd存在明顯的慢吸附，其吸附平衡時(shí)間至少需要10天，且溶液的pH值隨振蕩時(shí)間的增加而緩慢提高;而700℃的米糠和雞糞生物碳對Cd的吸附在48小時(shí)內(nèi)即可達(dá)到表觀平衡，且溶液的pH值也很快上升并達(dá)到平衡，與Cd吸附動(dòng)力學(xué)呈現(xiàn)很好相關(guān)性;此外，100℃雞糞生物碳和兩種灰分對Cd的吸附也在很短時(shí)間內(nèi)達(dá)到表觀平

7、衡。通過紅外光譜和掃描電鏡能譜分析等表征手段，初步探明了生物碳對Cd快慢吸附的主要機(jī)制，100℃雞糞生物碳對Cd的吸附速率較快，主要與其表面的羥基和羧基官能團(tuán)發(fā)生離子交換作用;Cd在300℃生物碳上的吸附較慢，其與去質(zhì)子的含氧官能團(tuán)（-COO-和-O-）發(fā)生表面絡(luò)合作用，且緩慢釋放OH-;700℃生物碳對Cd為快速吸附，此時(shí)重金屬離子主要與生物碳的礦物發(fā)生快速的沉淀反應(yīng)。
　　 (3)區(qū)分了米糠生物碳有機(jī)和無機(jī)組分對重金屬Cd吸