[學(xué)習(xí)]塑料材料學(xué)課件第十六章不飽和聚酯

1、第十六章 不飽和聚酯樹脂及塑料,16.1 不飽和聚酯的定義和發(fā)展歷史16.2 不飽和聚酯的合成機(jī)理 16.3 不飽和聚酯的固化 16.4 不飽和聚酯的結(jié)構(gòu)和性能特點(diǎn) 16.5 不飽和聚酯的應(yīng)用,不飽和聚酯的定義, 定義 不飽和聚酯是由二元酸（飽和二元酸和不飽和二元酸）同二元醇，經(jīng)過縮聚反應(yīng)而成的一種線型聚合物，通常以該化合物在烯烴類活性單體（如苯乙烯）中的溶液形式出現(xiàn)。,英文名稱: unsaturated pol

2、yester resin , 縮寫：UP, UP發(fā)展簡史1894年，沃爾蘭德首先合成出了不飽和聚酯。1930年，布萊德利等人報(bào)道了UP的固化；埃利斯發(fā)現(xiàn)乙烯類單體存在可大幅度提高UP固化速度。UP開始工業(yè)化使用。二次世界大戰(zhàn)中，玻纖增強(qiáng)UP（聚酯玻璃鋼）被用來制造軍用航空雷達(dá)天線罩，促進(jìn)了UP的發(fā)展。二戰(zhàn)后，UP迅速從軍用領(lǐng)域轉(zhuǎn)向民用。我國的UP工業(yè)開始于1958年。開始時(shí)主要用于軍工領(lǐng)域，1976年后大規(guī)模向民用領(lǐng)域發(fā)展。,

3、不飽和聚酯的合成, UP的合成機(jī)理,1. 直接酯化反應(yīng),(a) 二元醇與二元酸反應(yīng),(b) 二元醇與酸酐反應(yīng),采用酸酐反應(yīng)產(chǎn)生的縮聚水比采用二元酸少一半。,2. 酯交換反應(yīng),中間體再與不飽和二酸或酸酐縮聚，得到不飽和樹脂。, 影響UP酯化反應(yīng)平衡的因素酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)。反應(yīng)溫度. 酯化反應(yīng)是放熱反應(yīng)：提高溫度，反應(yīng)平衡常數(shù)減小。但減小幅度不明顯。溫度提高有利于提高反應(yīng)速率和促使小分子副產(chǎn)物揮發(fā)，提高反應(yīng)程度。反應(yīng)壓力. 壓力對(duì)反

4、應(yīng)平衡常數(shù)影響不大，但減壓有利于小分子副產(chǎn)物的排除，提高反應(yīng)的程度。在工業(yè)上，合成UP一般采取較高溫度和逐步減壓的方法，提高UP的反應(yīng)程度。, 線性聚酯的分子量的控制UP的聚合度（分子量）可通過二元酸與二元醇的投料比（r）和反應(yīng)程度（p）來控制。,工業(yè)上一般通過測定體系中未反應(yīng)的羧基數(shù)量（酸值）來測定聚合反應(yīng)的程度。線型UP的分子量應(yīng)>800（1000～3000）。例如PG/PA/MA體系，酸值～27時(shí)，P為0.95。當(dāng)r

5、＝0.91，分子量為1033，平均聚合度10.5；當(dāng)r＝0.95，分子量為1352，平均聚合約為14。,不同反應(yīng)程度P時(shí)，平均聚合度與r的關(guān)系,不飽和聚酯的固化, UP的固化反應(yīng)機(jī)理,烯烴單體共聚交聯(lián)機(jī)理, 交聯(lián)劑的用量與交聯(lián)“橋”的結(jié)構(gòu)理論上不飽和烯烴單體的用量應(yīng)至少與UP中不飽和酸上雙鍵等摩爾比。實(shí)際上UP分子間交聯(lián)聚烯烴的平均鏈節(jié)數(shù)一般>2。交聯(lián)劑的實(shí)際用量為不飽和二元酸或酸酐的摩爾數(shù)的2～3倍。, 交聯(lián)UP的結(jié)構(gòu),

6、UP的固化交聯(lián)體系1. 引發(fā)劑（1）有機(jī)過氧化物或偶氮類有機(jī)物,過氧化苯甲酰,偶氮二異丁腈,這類引發(fā)劑需要加熱才能分解生成自由基。,（2）氧化-還原型引發(fā)劑,該反應(yīng)可以在較低的溫度下進(jìn)行，產(chǎn)生自由基引發(fā)固化。,（3）紫外光引發(fā)型,安息香,2. 交聯(lián)劑將不飽和的烯烴單體和線型UP一起引發(fā)聚合，相當(dāng)于一個(gè)共聚反應(yīng)。,競聚率,(1) 苯乙烯（styrene）,如果用S交聯(lián)由反丁烯二酸縮聚而成的UP：交聯(lián)速度快，交聯(lián)密度高，交聯(lián)“橋”較

7、短， UP上殘余未反應(yīng)的雙鍵少。,如果用S交聯(lián)由順丁烯二酸酐縮聚而成的UP：交聯(lián)速度慢，交聯(lián)密度低，交聯(lián)“橋”較長。UP上殘余未反應(yīng)的雙鍵較多。,(2) 甲基丙烯酸甲酯MMA,,交聯(lián)速度慢，交聯(lián)密度低，交聯(lián)“橋”比用PS長得多。UP上殘余未反應(yīng)的雙鍵較多。,使用MMA交聯(lián)獲得的固化樹脂透明且折光指數(shù)與玻纖接近——透明玻璃鋼。,在實(shí)際中，加入催化劑提高交聯(lián)速率，混入一定量的S來提高固化制品的硬度。,3. 促進(jìn)劑——促進(jìn)引發(fā)劑分解產(chǎn)生自由

8、基，加快交聯(lián)反應(yīng)。4. 阻聚劑（穩(wěn)定劑）——自由基撲捉劑，防止UP在加工成型過程中發(fā)生聚合。一般未多酚類物質(zhì)。,不飽和聚酯的結(jié)構(gòu)和性能特點(diǎn),通過調(diào)節(jié)UP的化學(xué)組成，可以在很大范圍上調(diào)整UP的性能，滿足不同的需要。 制品性能對(duì)結(jié)構(gòu)的要求1. 力學(xué)性能,—分子量增大，樹脂強(qiáng)度硬度、抗彎強(qiáng)度增大。,不飽和鍵的數(shù)目,—越多，交聯(lián)密度越大、剛度增大、耐磨性提高。,聚酯分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整性,—越規(guī)整，樹脂分子排布越有序，有利于提高拉伸強(qiáng)度。,聚酯

9、分子的極性,—極性基團(tuán)越多，固化樹脂的抗彎強(qiáng)度就越大。,2. 柔韌性,,提高柔韌性的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方法,增大飽和聚酯段的比例,飽和二元酸采用脂肪族飽和二元酸,增長飽和二元醇的鏈長度,減少酯基的密度——當(dāng)每5個(gè)C中酯基數(shù)小于1時(shí)，固化制品的脆化溫度<-40oC。,3. 熱穩(wěn)定性,,提高分子鏈的有序性（結(jié)晶度）——采用對(duì)稱性高的縮聚單體。,增多分子鏈中的熱穩(wěn)定結(jié)構(gòu)——如苯環(huán)。,增大不飽和二元酸的比例——提高交聯(lián)密度。,采用熱穩(wěn)定性高的交聯(lián)劑

10、——提高交聯(lián)鍵的熱穩(wěn)定性。,三聚氰酸三烯丙酯,4. 耐化學(xué)藥品性,5. 電性能脂肪烴的比例增多——電性能提高。提高縮聚反應(yīng)程度——減少未反應(yīng)的羧基含量可提高電性能。, UP的典型原料及其賦予UP樹脂特性1. 不飽和二元酸,在HCl催化下順式結(jié)構(gòu)可以轉(zhuǎn)化成反式在較高的反應(yīng)溫度條件下異構(gòu)化容易發(fā)生；在較高的反應(yīng)程度（低酸值），異構(gòu)化容易發(fā)生,2. 飽和二元酸,3. 二元醇,不飽和聚酯的應(yīng)用, 玻纖增強(qiáng)UP（聚酯玻璃鋼)比強(qiáng)度高于

11、鋁合金，接近鋼材，代替金屬制造結(jié)構(gòu)材料,通過手糊成型（左）或噴涂成型（右）制造各類型的船體。,通過袋壓成型法制造船體、安全帽、機(jī)器外罩等。,采用真空袋壓法生產(chǎn)飛機(jī)部件、雷達(dá)罩等。,采用整體模壓（Bulk Molding Compound， BMC）成型法生產(chǎn)衛(wèi)生潔具（洗手盆）等。,采用片材模型法（Sheet molding Compound,SMC) 生產(chǎn)汽車、火車、電機(jī)、飛機(jī)部件、座椅、浴盆、抽水馬桶等。,通過連續(xù)纏繞法和離心澆注法可

12、以制備大口徑管道和化工容器。, 非玻纖增強(qiáng)UP澆注UP:可制成人造瑪瑙、等裝飾性材料人造大理石；墻面和地面裝飾磚。柔性UP，常用滑石粉、木粉等做填料，制造仿木家具。作為涂層材料。,其主要應(yīng)用領(lǐng)域有以下三個(gè)方面：    玻璃纖維增強(qiáng)領(lǐng)域(玻璃鋼) 占總量55～60% 主要產(chǎn)品：船艇 、衛(wèi)生潔具；纏繞成型管、罐；SMC/BMC制品；,不飽和聚酯的應(yīng)用,澆鑄領(lǐng)域 占總量2