自清潔涂料的技術(shù)發(fā)展_何慶迪

1、30涂料技術(shù)與文摘CoatingsTechnology&Abstracts涂料綜述CoatingsReview自清潔涂料的技術(shù)發(fā)展ProgressinSelfCleaningCoatings何慶迪，蔡青青，史立平，孔志元(中海油常州涂料化工研究院，江蘇常州213016)摘要：摘要：論述了涂層耐沾污性的影響因素及污染物的分類(lèi)。闡述了如何運(yùn)用疏水自清潔機(jī)理、親水自清潔機(jī)理、微粉化機(jī)理及光催化自清潔機(jī)理來(lái)制備自清潔涂料。分析了自清潔技術(shù)的應(yīng)用

2、及發(fā)展。關(guān)鍵詞：關(guān)鍵詞：疏水；荷葉效應(yīng)；親水；微粉化；光催化；自清潔涂料0引言耐沾污性一直是評(píng)定建筑外墻涂料優(yōu)劣的一個(gè)重要指標(biāo)，而目前建筑涂料普遍存在耐污性差或耐污性不能持久的問(wèn)題[1~2]，這既影響了建筑物的美觀，又增加了維護(hù)成本?！白郧鍧崱备拍钭詮谋灰恍┭芯繉W(xué)者提出來(lái)后[3~4]，就受到了人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注和研究，自清潔涂料也成為建筑涂料行業(yè)的研究熱點(diǎn)，其產(chǎn)品越來(lái)越受到市場(chǎng)的認(rèn)可和青睞。涂料耐沾污性首先與涂料自身的性質(zhì)有關(guān)，如漆膜的

3、致密性、表面能、親水親油性、平滑度、表面硬度等；其次與所處地理氣候環(huán)境有關(guān)，如溫度、濕度、雨水情況、空氣中污染物情況等。大氣中的污染物根據(jù)親水親油性可分為親水型和疏水型兩類(lèi)，針對(duì)這兩種類(lèi)型的污染物，市場(chǎng)研究開(kāi)發(fā)了疏水型自清潔涂料和親水型自清潔涂料，這兩種涂料對(duì)污染物有選擇性清潔效果。還有研究利用微粉化技術(shù)開(kāi)發(fā)自清潔涂料，通過(guò)涂膜表面輕微粉化將污染物除去達(dá)到自清潔。最近又有研究提出了光催化自清潔的技術(shù)，通過(guò)光催化涂層的超親水性及光催化分解

4、污染物的協(xié)同作用產(chǎn)生自清潔效果。1疏水型自清潔涂料疏水型自清潔涂料通常具有很低的表面能，水和污染物很難在其表面附著，這樣涂膜表面就具有了自清潔的效果，這也是制備耐沾污涂料最常采用的方法，目前此方面的研究很多，典型的制備途徑有兩種，一種是利用仿生技術(shù)制備具有“荷葉效應(yīng)”的涂料以達(dá)到疏水自清潔效果，另一種是在涂膜的表面引入低表面能的組分，大幅降低涂膜的表面能從而達(dá)到疏水自清潔的效果。1.1“荷葉效應(yīng)”自清潔涂料荷葉的表面具有完美的疏水自清潔

5、功能，這一特性引起了眾多學(xué)者的研究熱潮[5~6]。德國(guó)波恩大學(xué)植物學(xué)教授BarthlottW研究發(fā)現(xiàn)荷葉表面存在納米蠟晶，這種特殊結(jié)構(gòu)使荷葉表面幾乎可以不被水潤(rùn)濕，同時(shí)荷葉表面微米乳突形成微觀粗糙的表面，由于污染物的粒徑一般都大于蠟晶，所以污染物只會(huì)疏松地附著在乳突的凸出部位，雨水沖刷時(shí)很容易將污染物帶走，從而達(dá)到自清潔的效果。所以“荷葉效應(yīng)”涂料的表面應(yīng)同時(shí)具有合適的粗糙度及較低表面能的疏水性[7]。BarthlottW在提出“荷葉效

6、應(yīng)”后不久就將該機(jī)理應(yīng)用到涂料中，成功地開(kāi)發(fā)出具有“荷葉效應(yīng)”的自清潔涂料并申請(qǐng)了專(zhuān)利。德國(guó)ISPO公司[8]將“荷葉效應(yīng)”機(jī)理與硅樹(shù)脂外墻涂料相結(jié)合，開(kāi)發(fā)了微結(jié)構(gòu)有機(jī)硅乳膠漆，這種乳膠漆能形成類(lèi)似荷葉表面的結(jié)構(gòu)，具有疏水自清潔的能力。隨后研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)涂膜與水的接觸角至少達(dá)到130時(shí)疏水效果才很顯著[9]，經(jīng)雨水沖刷后具有明顯的自清潔效果。Muller等人將有機(jī)硅蠟乳液分散到一種高揮發(fā)性硅烷中得到一種疏水顆粒的懸浮液，再將懸浮液加到涂料

7、中就可以得到一種類(lèi)似荷葉表面結(jié)構(gòu)的涂膜，具有很好的自32涂料技術(shù)與文摘CoatingsTechnology&Abstracts涂料綜述CoatingsReview基團(tuán)，當(dāng)親水化劑含量在5%時(shí)涂膜表面與水的接觸角降至35.1，具有很好的親水自清潔效果。日本許多公司都開(kāi)發(fā)了反應(yīng)性親水化助劑，這類(lèi)助劑通常為硅酸酯類(lèi)及其部分縮合物的改性物，將這些助劑添加進(jìn)涂料中，在涂料的成膜過(guò)程中硅酸酯類(lèi)及其部分縮合物的改性物遷移至涂膜表面，經(jīng)過(guò)水解形成一種類(lèi)

8、似無(wú)機(jī)陶瓷的超親水表面。松元秀男[28]將氟化硅酸鹽陶瓷成分加入氟涂料中，由于氟化硅酸鹽陶瓷成分會(huì)向涂膜表面遷移，遇到空氣中的潮氣能發(fā)生水解產(chǎn)生硅醇，使涂膜具有親水自清潔性。Asakawa等[29]在涂料中添加一種親水的含氟表面改性助劑，親水改性助劑由一個(gè)親水單元、一個(gè)氟烷基單元和一個(gè)可交聯(lián)的羧基單元組成，由于氟烷基表面能低使得改性助劑在成膜時(shí)能向涂膜表面遷移，然后親水單元在涂膜的表面發(fā)揮親水自清潔作用。在主體樹(shù)脂的側(cè)鏈上引入親水性的基

9、團(tuán)或聚合物，如酰胺基、磺酸基、聚氧乙烯鏈段等，也可實(shí)現(xiàn)對(duì)樹(shù)脂的親水化改性。還可以利用核殼技術(shù)[30]在殼層引入親水性基團(tuán)來(lái)達(dá)到親水化目的。國(guó)內(nèi)外有許多氟碳涂料所采用的樹(shù)脂為四氟乙烯乙烯基醚共聚物、三氟氯乙烯乙烯基醚共聚物，由于帶有醚鍵，樹(shù)脂具有了親水表面性能，用其制備的涂膜自清潔效果明顯。石劍峰等人[31]在聚酯樹(shù)脂中引入親水基團(tuán)，交聯(lián)后能產(chǎn)生較高交聯(lián)密度的涂膜，同時(shí)使涂膜具有親水性，再結(jié)合一種親水的有機(jī)硅助劑，其中的硅氧烷基團(tuán)發(fā)生水解

10、縮合反應(yīng)產(chǎn)生硅羥基，使涂膜親水性大大提高，涂膜與水的接觸角為42，親水自清潔效果明顯。江洪申[32]通過(guò)在成膜物質(zhì)中引入可水解的有機(jī)硅樹(shù)脂，在涂料施工后，有機(jī)硅樹(shù)脂遷移到涂膜的表面，在酸性條件下(酸雨)水解形成親水基團(tuán)，特殊的親水基團(tuán)及陶瓷成分共同形成親水表面，自清潔效果明顯。AlanSmith[33]認(rèn)為親水涂膜要控制涂膜的吸水率，如果涂膜吸水率高，灰塵等污染物就容易被水?dāng)y帶進(jìn)涂膜空隙，形成吸入性污染，而且這種污染很難通過(guò)雨水沖刷、人

11、工清洗等方法除去。所以親水涂料的涂膜既要做到具有超親水性，又要具有良好的耐水性，這樣才能發(fā)揮自清潔的效果。3微粉化微粉化技術(shù)是在涂料組份中加入適量的易粉化顏填料或樹(shù)脂，涂膜表面在紫外光照射下會(huì)逐漸產(chǎn)生輕微的粉化，在得到雨水沖刷時(shí)附著在涂膜表面的污染物會(huì)隨著粉化層一起被沖走，使涂膜產(chǎn)生自清潔效果。在設(shè)計(jì)外墻涂料配方時(shí)，在涂料中加入適當(dāng)比例的易粉化顏料并選擇適當(dāng)?shù)腜VC值，使涂膜干燥后在表面逐漸產(chǎn)生輕微粉化，經(jīng)雨水一沖，留在涂膜表面的污染物

12、隨著粉化層慢慢脫落，達(dá)到自清潔的效果[34]。劉翼等[35]在涂料面層引入納米TiO2，在光照下涂膜具備微粉化功能。劉蘭軒等[36]在涂料中加入納米TiO2制得具有微粉化效果的自清潔涂料，經(jīng)過(guò)2000h紫外老化和15個(gè)月的室外曝曬試驗(yàn)后，通過(guò)紅外譜圖分析及涂膜表面色差分析可知，涂膜有微粉化效果，具有良好的自清潔作用。張茂麗等[37]采用有機(jī)硅改性苯丙乳液制備微粉化涂料，經(jīng)紫外光照射產(chǎn)生微粉化使粘在涂膜表面的污染物隨之脫落，墻體能長(zhǎng)久保持

13、清潔。倪玉德等[38]在氟碳涂料中使用特種樹(shù)脂和填充物，使涂膜表面隨著時(shí)間的推移，表面逐漸粉化剝落，從而使污染物一起除掉，而經(jīng)常保持墻面新鮮清潔狀態(tài)。微粉化技術(shù)能制備出具有自清潔效果的涂膜，但是它的缺陷是很突出的，這種效果是通過(guò)犧牲涂膜的厚度來(lái)實(shí)現(xiàn)的，這一方面會(huì)縮短涂膜的使用壽命，另一方面粉化層會(huì)對(duì)其他涂層造成二次污染，且不同部位的粉化速度各不相同，自清潔效果也不相同。因此，微粉化技術(shù)在實(shí)際使用時(shí)會(huì)有很大的限制。4光催化自清潔日本藤島昭

14、教授[39]在20世紀(jì)70年代首次發(fā)現(xiàn)了納米TiO2的光催化特性之后，納米TiO2受到了國(guó)內(nèi)外研究人員的廣泛關(guān)注。納米TiO2具有較高的光催化性，可以高效分解有機(jī)物，殺菌能力強(qiáng)[40]。光催化納米TiO2在光照下能充分顯示出半導(dǎo)體材料的性質(zhì)，表面產(chǎn)生電子和空穴，可激活空氣中的氧和水與有機(jī)物污染物之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，分解有機(jī)污染物；將TiO2涂膜長(zhǎng)時(shí)間暴露在太陽(yáng)光下，其對(duì)水的接觸角可降至0，顯示出超親水性。光催化涂層的分解有機(jī)污染物能力以及

15、表面超親水性可使附著在涂層表面的污染物能夠很容易地被分解，隨著雨水被沖洗掉，兩方面的協(xié)同作用，可使涂層具有很好的自清潔效果。國(guó)外研究人員[4142]通過(guò)溶膠凝膠法制備TiO2薄涂層，應(yīng)用在玻璃表面具有光催化效應(yīng)，這樣制備的玻璃具有很好的光催化自清潔效應(yīng)。C.Euvananont等人[43]通過(guò)旋涂、浸涂、絲印技術(shù)將溶膠凝膠前驅(qū)體沉積在玻璃表面基材上，得到一種TiO2光學(xué)涂層，研究發(fā)現(xiàn)浸涂TiO2光學(xué)涂層2~3遍就可以得到超親水性，增加浸