多孔石墨烯（類石墨烯）用于低濃度CO2煙道氣分離的電荷篩分機(jī)理研究.pdf

1、溫室氣體(主要為 CO2)排放量的不斷增加是導(dǎo)致全球變暖的主要原因。為達(dá)到CO2減排，最直接有效的途徑之一是對排放的CO2進(jìn)行捕集。通過火力發(fā)電廠煙道氣排放的CO2占到總排放的40％左右，因此從煙道氣中分離 CO2(CO2/N2分離)并捕獲是目前研究的熱點(diǎn)。與傳統(tǒng)的分離技術(shù)相比，膜分離技術(shù)具有能耗和成本低、效率高、設(shè)備占地面積小以及易維護(hù)等優(yōu)點(diǎn)，是最有效的氣體分離手段之一。目前膜分離所用膜材料一般為選擇性透過CO2膜，然而火力電廠排放的

2、煙道氣中CO2濃度較低，CO2分壓過低，分離時(shí)需要大幅壓縮氣體以驅(qū)動 CO2透過膜材料，能耗極大。而考慮到煙道氣中較高的 N2分壓，N2選擇性膜更適合用于火力電廠煙道氣的分離。然而，目前針對N2選擇性膜的研究鮮有相關(guān)報(bào)道。
　　多孔石墨烯(類石墨烯)僅具有單原子層，可最大限度的減小氣體傳輸阻力而被認(rèn)為是“超級膜”，良好的機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性使其成為頗具潛力的氣體膜分離材料。目前針對多孔石墨烯(類石墨烯)在氣體膜分離方面的實(shí)驗(yàn)研究尚

3、處于起步階段，而理論計(jì)算可以提供直觀的分子層面、電子層面的信息，能更加深刻地了解和探索材料的性質(zhì)及性能?；诖?，本文利用密度泛函理論(DFT)計(jì)算和分子動力學(xué)(MD)模擬方法對多孔石墨烯(類石墨烯)的氣體分離性能和機(jī)理進(jìn)行了深入研究，為合成具有N2選擇性的新型膜材料提供有益指導(dǎo)，實(shí)現(xiàn)更經(jīng)濟(jì)以及更高效的 CO2捕獲。主要研究內(nèi)容和結(jié)論包括：
　?。?）通過去除石墨烯模型中的部分C原子設(shè)計(jì)了不同孔徑的H功能化多孔石墨烯，通過 DFT計(jì)

4、算和 MD模擬方法研究了這些多孔石墨烯對CO2/N2混合物的分離性能。研究結(jié)果表明，具有4.06?孔徑的H-pore-13多孔石墨烯膜，可以高效分離CO2/N2混合物。不同于已報(bào)道的基于尺寸篩分效應(yīng)而選擇性透過CO2的膜材料，H-pore-13可以選擇性透過N2并阻礙較小尺寸的 CO2透過，N2通量達(dá)到105 GPU(氣體通量單位)。進(jìn)一步研究表明，這一反常分離現(xiàn)象是由H原子的引入產(chǎn)生的電荷篩分效應(yīng)所導(dǎo)致的。
　?。?）化學(xué)功能化

5、修飾多孔石墨烯的納米孔，可調(diào)控納米孔與氣體分子間的相互作用能，進(jìn)而促進(jìn)或阻礙氣體分子穿過納米孔。為深入理解這一機(jī)理，我們設(shè)計(jì)了兩種不同孔尺寸的F功能化多孔石墨烯，通過DFT和MD方法研究了其對CO2/N2混合物的分離性能。研究結(jié)果表明，氣體分子穿過多孔石墨烯時(shí)的吸附勢阱位置對分離性能具有重要影響。通過調(diào)整氣體分子的吸附勢阱位置，多孔石墨烯對氣體的選擇性可以被反轉(zhuǎn)，而吸附勢阱位置的調(diào)整可通過對石墨烯孔的功能化而調(diào)控其帶電狀態(tài)實(shí)現(xiàn)。這種吸附

6、勢阱位置篩分效應(yīng)是另一種形式的電荷篩分效應(yīng)。同時(shí)研究也表明，F(xiàn)功能化多孔石墨烯在煙道氣分離方面具有較大的潛在應(yīng)用價(jià)值。
　?。?）通過DFT計(jì)算和MD模擬相結(jié)合的方法，研究了與前期理論設(shè)計(jì)的H-pore-13模型具有類似孔形和孔尺寸的二維多孔Poly(triazine imide)(PTI)材料，探討了其是否同樣選擇性透過N2而高效分離CO2/N2。在PTI膜中，理論預(yù)測的N2的通量可以達(dá)到106 GPU，比傳統(tǒng)典型聚合物分離膜的

7、氣體通量(~100 GPU)高出4個(gè)數(shù)量級。同時(shí)，預(yù)測的N2/CO2分離選擇性系數(shù)達(dá)到530，而一般CO2/N2分離膜的選擇性系數(shù)均在100以下。因此，選擇性透過 N2的 PTI膜有望用于低濃度CO2的煙道氣分離，填補(bǔ)選擇性透過CO2膜不適用于低CO2含量煙道氣分離的空缺。
　?。?）作為擴(kuò)展研究，我們同時(shí)考察了另一種類石墨烯二維多孔材料(三氮雜苯有機(jī)骨架膜，CTF-0)的氣體分離性能。結(jié)果表明，相對其他氣體，CTF-0膜具有異常

8、高的He和H2選擇性(104-1038)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過傳統(tǒng)碳膜和二氧化硅膜的氣體選擇性。在300 K時(shí)，He通量超過工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)2個(gè)數(shù)量級；對于H2，當(dāng)溫度高于355 K時(shí)，H2通量開始超過工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，在500 K，H2通量也超過了工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)2個(gè)數(shù)量級。因此，CTF-0膜在He分離和H2純化方面具有潛在應(yīng)用。
　?。?）針對燃燒后CO2捕獲分離方式中的CO2/ N2混合物分離問題，我們進(jìn)行了上述相關(guān)研究。而作為擴(kuò)展研究，我們也考察了氧氣燃燒

9、CO2捕獲技術(shù)中的O2/N2分離問題。目前氧氣燃燒CO2捕獲中所消耗的高純O2，主要是從空氣(N2)中深冷分離得到，這種方式比較耗能。有研究表明具有不飽和配位金屬的金屬有機(jī)骨架材料可以通過弱化學(xué)作用常溫下選擇性的吸附O2，進(jìn)行O2/N2分離，但脫O2困難。針對此問題，我們利用色散力校正的DFT計(jì)算，考察了O2在一系列具有不飽和配位金屬的M3BTC2(M=Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu)中的吸附行為。結(jié)果表明，O2在M3(BTC)2上