鋁及鋁合金電鍍的浸鋅工藝

1、1引言鋁及鋁合金種類繁多，其顯微結(jié)構(gòu)和電化學(xué)行為有很大差異，同一種合金又可能經(jīng)不同的熱處理，因此，很難找到一種適合各種成分、不同金相結(jié)構(gòu)和表面狀態(tài)的通用表面預(yù)處理方法。目前國(guó)內(nèi)外普遍采用的鋁及鋁合金鍍前處理方法主要有：(1)化學(xué)浸鋅—一電鍍銅一電鍍其它鍍層；(2)電鍍薄鋅層一電鍍銅一電鍍其它鍍層；(3)陽(yáng)極氧化一電鍍其它鍍層；(4)直接電鍍法；(5)化學(xué)鍍鎳一電鍍其它鍍層；(6)電鍍鎳一電鍍其它鍍層；(7)鋁合金一步法鍍銅一電鍍其它鍍層

2、。傳統(tǒng)的鋁合金表面處理方法是陽(yáng)極氧化、鉻酸鹽處理，在電鍍行業(yè)中浸鋅法最為普遍。浸鋅工藝是鋁件電鍍前處理方法中最為簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)，也是工業(yè)上使用最廣的工藝。2浸鋅工藝概述21浸鋅工藝的發(fā)展鋁的電極電勢(shì)太負(fù)，以致除鍍鉻液外任何鍍液都會(huì)生成浸鍍層。研究表明，鋅層是電鍍、化學(xué)鍍層的良好過(guò)渡層。堿性浸鋅液的配方是Hewitson在1927年取得的專利，以后相繼也有一些專利發(fā)表。然而，直到由Bengston，Meyer，Ehrhardt和Guhrie等

3、開(kāi)展了更有針對(duì)性的研究工作后，這種浸鋅方法才真正得到了廣泛的應(yīng)用。Saubestre和Mico以及Such和Wyszynski對(duì)浸鋅溶液的配方和浸鋅工藝進(jìn)行了改進(jìn)和完善?；A(chǔ)鋅酸鹽溶液主要成分為Na0H和Zn02。為了使鋁制件上的鍍層獲得較高結(jié)合力，在足以保證電沉積層良好的條件下，浸鋅層的厚度應(yīng)盡可能的薄。決定置換出鋅量的兩個(gè)最主要因素是：合金的性能和所使用的浸鋅工藝。SGRobertson，IMRitchie研究了FeCll、KNaC

4、4H4O6的功能，發(fā)現(xiàn)單獨(dú)加。KNaC4H4O6不能顯著影響浸鋅速率、鍍層質(zhì)量、鋅的極化曲線。這說(shuō)明。KNaC4H406僅絡(luò)合溶液中Fe3FeCl3和KNaC4H406一起加人，對(duì)反應(yīng)有顯著影響。指出Fe3主要功能是減小鋅晶粒的尺寸，并與鋁基體發(fā)生微量置換反應(yīng)，與鋅生成鋅鐵合金；微量的鋅鐵合金的存在，使浸鋅層更薄、致密，同時(shí)提高了耐蝕性，有利于提高置換鋅層與基體的結(jié)合力。傳統(tǒng)浸鋅液濃度較高，在自動(dòng)線上使用時(shí)，水洗和溶液的帶出損失是較大的

5、問(wèn)題，于是發(fā)展了另外一種改良型的稀浸鋅溶液。它采用降低主要成分的濃度來(lái)降低溶液的粘度，同時(shí)通過(guò)嚴(yán)格控制操作條件和加入添加劑，以維持較輕的沉積層質(zhì)量。經(jīng)改進(jìn)的稀浸鋅溶液能保證電鍍層與鋁基體的牢固結(jié)合，但含鋅量低，溶液需經(jīng)常調(diào)整。Saubestre和Dney曾提出過(guò)采用螯合劑的鋅酸鹽稀溶液。專利的邦得爾法(Bondal)，在鋅酸鹽浸鋅溶液中加人NiSO4、CuSO4，使浸鋅溶液多元合金化，這一進(jìn)步在歐洲引起了相當(dāng)大的關(guān)注。邦得爾法中的絡(luò)合劑

6、為酒石酸鉀鈉和KCN，氰化物的存在能得到比鋅酸鹽單獨(dú)存在時(shí)更光滑的鍍層，但氰化物遇酸生成HCN，對(duì)環(huán)境及健康帶來(lái)了極大的危害。浸鋅溶液多元合金化已經(jīng)成為浸鋅溶液發(fā)展的趨勢(shì)。人們不斷在邦得爾法的基礎(chǔ)上對(duì)浸鋅溶液進(jìn)行改進(jìn)，采用各種絡(luò)合劑來(lái)取代有毒的KCN和NaCN。MonteiroFJ對(duì)浸鋅溶液進(jìn)行了調(diào)整，加入各種金屬離子添加劑。利用這種浸鋅溶液，研究了如何通過(guò)預(yù)處理來(lái)提高鋁和鋁合金上鍍層結(jié)合力的工藝，對(duì)腐蝕過(guò)程和二次浸鋅工藝也進(jìn)行了探討。

7、利用掃描電子顯微鏡(SEM)、俄歇電子能譜(AEs)、靜態(tài)二次離子質(zhì)譜(SIMS)、離子散射譜(ISS)、x射線光電子能譜(xPs)、電子探針(EPMA)等研究了提高鍍層結(jié)合力的方法；測(cè)定了鎳、鐵、銅和硝酸鹽對(duì)鋅酸鹽浸鋅溶液的影響。指出了鎳主要影響成核步驟；鐵控制晶體體積；銅影響鍍層與基體的結(jié)合力；硝酸鹽是作為鋁的緩蝕劑而添加的?；?，增加了沉積層與鋁基體的結(jié)合力和耐蝕性能。美國(guó)專利報(bào)道：在浸鋅溶液中加入一種由可溶性陽(yáng)離子縮聚物組成的添加

8、劑，首選的添加劑為能與氯甲基環(huán)氧乙烷聚合的1H瞇唑，特別首選采用[3氯2羥丙基]氯代三甲胺(IEA)進(jìn)行環(huán)氧乙烷烷基化的添加劑，添加劑量的體積分?jǐn)?shù)可以為O1％一5％或更高，最佳為2％。四元烷基化劑可為氯代醇、鹵代烷、鹵代雜環(huán)烴，例如：[3氯2羥丙基]氯代甲基萘、[2溴乙基]溴代三甲胺和溴代2溴吡啶。美國(guó)專利介紹了浸鋅溶液中至少含有一種胺，可以抑制鋅的置換，所得浸鋅層均勻，隨后的化學(xué)鍍鎳磷合金層連續(xù)致密。22浸鋅方法的優(yōu)點(diǎn)一般情況下，堿性

9、浸鋅法比較理想，時(shí)間短，設(shè)備少，成本低，工藝及成分簡(jiǎn)單，對(duì)控制要求不太嚴(yán)格，鍍層與鋁基體結(jié)合力好，適用于鋁及鋁合金機(jī)械加工、沖壓及壓鑄件，因此，浸鋅法比其它的方法適用范圍更廣泛。目前，浸鋅溶液多元合金化已成為發(fā)展方向，它是在單純的浸鋅酸鹽溶液基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，克服了鋅酸鹽化學(xué)浸鋅工藝中對(duì)復(fù)雜件及盲孔件電鍍存在結(jié)合力差、易起泡的問(wèn)題，所得到的鋅合金層結(jié)晶細(xì)致、光亮致密，與后續(xù)鍍層之間的結(jié)合力好，并可省去有毒的氰化物預(yù)鍍銅工序，可在合金沉積

10、層上直接鍍亮鎳、鉛錫合金、亮銀等鍍層，溶液濃度低，易清洗。當(dāng)鋅酸鹽溶液含有重金屬時(shí)，改變了鋅層晶體學(xué)結(jié)構(gòu)，所得到的鋅合金層相對(duì)地薄而致密，其電極電位比浸鋅膜要適當(dāng)?shù)恼?，鋅合金層線膨脹系數(shù)比鋅的低，接近鋁合金基體，這有助于改善金屬與金屬之間的結(jié)合力，同時(shí)提高了鍍件的抗腐蝕性能。23浸鋅方法的缺點(diǎn)鋁上電鍍層的耐蝕性可以采用鹽霧試驗(yàn)來(lái)評(píng)價(jià)，電鍍的鋁件在抗腐蝕性能上受到浸鋅層的影響。浸鋅法存在著一些缺點(diǎn)，鋅底層在潮濕的腐蝕性介質(zhì)中會(huì)發(fā)生剝蝕型

11、腐蝕。由于鋁具有強(qiáng)自鈍化趨勢(shì)，在許多環(huán)境中，鋅相對(duì)于鋁是陽(yáng)極，相對(duì)于覆蓋金屬也是陽(yáng)極，傾向于同時(shí)保護(hù)鋁和電鍍層，鋅將受到橫向腐蝕，最終導(dǎo)致表層脫落，其腐蝕總量決定于腐蝕電偶之間的電位差及流過(guò)的腐蝕電流總量。鋅層的犧牲性腐蝕，導(dǎo)致鍍層與基體間的結(jié)合力下降。由于鋅的這種犧牲陽(yáng)極傾向使電鍍層不受損害，因而最好的抗腐蝕性能實(shí)際上是由鋅鍍?cè)陔姌O電勢(shì)比較負(fù)的鋁上所獲得的。24浸鋅方法的改進(jìn)防止浸鋅工藝引出的特殊腐蝕問(wèn)題的措施有：(1)引入重金屬，使

12、浸鋅溶液多元合金化，改變電極電位，提高耐蝕性。(2)第一次濃液浸鋅，退鋅后再浸鍍鐵鎳合金層，浸鋅層變成了鐵鎳合金層，浸鍍層中鐵、鎳的價(jià)態(tài)均為零，說(shuō)明鐵、鎳均以金屬形式存在于鍍層中，得到的浸鍍層平整光滑且結(jié)合力好。(3)第一次濃液浸鋅，退鋅后第二次稀液浸鋅，之后的預(yù)鍍中采用不對(duì)稱交流方波閃鍍鎳鐵工藝。從x射線光電子能譜表明，浸鋅中間層完全被鎳鐵合金層取代，這樣既保證了鍍層的結(jié)合力，又消除了鋅中間層被橫向腐蝕的隱患。3浸鋅機(jī)理淺探鋁及鋁合金

13、的浸鋅實(shí)質(zhì)是置換沉積，即通過(guò)與浸鋅溶液的化學(xué)反應(yīng)，鋁及鋁合金表面上產(chǎn)生的電位，可以產(chǎn)生電沉積層而無(wú)需外電源。浸鋅法可除去天然氧化膜，并能防止其在電鍍前再次形成，其目的是為了降低鋁表面活性、防止鋁氧化，防止鋁件與被鍍金屬離子發(fā)生置換作用。浸鋅的作用：(1)除去鋁及鋁合金零件上的氧化膜；(2)溶解掉暴露的表面層；(3)溶解鋁后鋅被置換出來(lái)；(4)使零件表面的電勢(shì)變正，改善了基體與鍍層結(jié)合力。當(dāng)經(jīng)過(guò)預(yù)處理的鋁合金浸入堿性鋅酸鹽溶液以后，存在于