MWNTs-PBO復(fù)合纖維的合成及PBO聚合機(jī)制研究.pdf

1、聚對(duì)苯撐苯并雙噁唑(PBO)纖維是新一代高強(qiáng)度、高模量、耐高溫高分子材料的先驅(qū)和代表。PBO是剛性棒狀的聚合物，分子間的相互作用力很弱，這種結(jié)構(gòu)使得PBO纖維具有較低的抗壓縮性能，同時(shí)纖維與樹脂基體的界面粘結(jié)性能也很差。通過(guò)原位聚合法制備多壁碳納米管/聚對(duì)苯撐苯并雙噁唑(MWNTs/PBO)復(fù)合纖維來(lái)實(shí)現(xiàn) PBO纖維的改性，是同時(shí)提高其力學(xué)性能和界面粘結(jié)性能的重要途徑之一。
　　本文根據(jù)PBO的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，采用具有羧酸基團(tuán)和鄰氨

2、基酚的單體合成模型化合物來(lái)研究單噁唑的生成過(guò)程，同時(shí)又合成了三種模型化合物對(duì)PBO的聚合機(jī)制進(jìn)行了研究；原位合成了含有羧基碳納米管具有PBO短鏈結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，以此為基礎(chǔ)對(duì)含有羧基的碳納米管/聚對(duì)苯撐苯并雙噁唑（MWNTs-COOH/PBO）復(fù)合物的聚合機(jī)制進(jìn)行了研究。針對(duì)所合成的各種模型化合物，分別采用了紅外光譜（FTIR）、氫核磁共振(1HNMR)及元素分析方法對(duì)其進(jìn)行表征分析。研究結(jié)果表明，所合成的模型化合物結(jié)構(gòu)達(dá)到了預(yù)期設(shè)計(jì)的目的。

3、
　　通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析和理論推導(dǎo)，得出了噁唑環(huán)的形成過(guò)程，即：在多聚磷酸（PPA）體系中，鄰氨基酚單體首先生成磷酸酯和銨鹽、同時(shí)苯甲酸單體生成酯，隨后兩個(gè)單體之間發(fā)生了酯化反應(yīng)，并且?；杆俎D(zhuǎn)移進(jìn)而生成酰胺，最后在高溫條件下經(jīng)過(guò)酸催化形成了噁唑環(huán)。在噁唑環(huán)的生成過(guò)程基礎(chǔ)上，推導(dǎo)了PBO的聚合機(jī)制，即：在多聚磷酸溶液中，4,6二氨基間苯二酚鹽酸鹽（DADHB·2HCl）被徹底脫除氯化氫后，DADHB轉(zhuǎn)化成了酯和銨鹽；對(duì)苯二甲酸（TPA）

4、溶解在PPA中生成了磷酸酯，隨后DADHB和TPA兩單體之間發(fā)生了酯化反應(yīng)，并且酰基立即轉(zhuǎn)移生成酰胺，經(jīng)過(guò)酸催化后快速關(guān)環(huán)。在聚合中期，PBO是以DADHB封端的，最終生成了DADHB-PBO-DADHB低聚物。
　　采用強(qiáng)酸、等離子體和硅烷偶聯(lián)劑三種方法對(duì)原始碳納米管進(jìn)行了處理并分別獲得了MWNTs-COOH、MWNTs-NH2和MWNTs-Si。通過(guò)FTIR、光電子能譜(XPS)、掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)等儀器對(duì)

5、碳納米管的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征分析，結(jié)果表明MWNTs-COOH、MWNTs-NH2和MWNTs-Si表面分別含有羧基、氨基和硅氧基，并且處理后的碳納米管在溶劑中的分散性都得到了不同程度的提高。
　　利用FTIR、拉曼光譜(Raman spectrum)以及粘度法表征分析了所合成的各種MWNTs/PBO的化學(xué)結(jié)構(gòu)和分子量，并對(duì)碳納米管在PBO基體中的分散性進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和結(jié)果表明，碳納米管的加入方式、加入時(shí)間、加入量以及碳納

6、米管本身帶有的基團(tuán)等因素對(duì)PBO能否成功制備高分子量的MWNTs/PBO復(fù)合物有著重要的影響。
　　結(jié)合接枝碳納米管和MWNTs-COOH/PBO復(fù)合物的結(jié)構(gòu)推導(dǎo)出MWNTs-COOH/PBO的聚合機(jī)制，即：碳納米管中的羧基和PBO低聚物的端基發(fā)生了親核取代反應(yīng)并生成了酰胺鍵，同時(shí)部分酰胺鍵和羥基反應(yīng)生成噁唑環(huán)。
　　采用一步法對(duì)PBO聚合物和MWNTs-COOH/PBO復(fù)合物進(jìn)行了紡制，并使用掃描電子顯微鏡、原子力顯微鏡（

7、AFM）以及XPS等分析手段，分別研究了MWNTs-COOH/PBO復(fù)合纖維和PBO纖維的表面結(jié)構(gòu)及其精細(xì)結(jié)構(gòu)，最后利用熱分析、力學(xué)分析和單絲拔出儀等對(duì)這兩種纖維的熱性能、力學(xué)性能和界面性能進(jìn)行了分析研究。研究結(jié)果表明：隨著MWNTs-COOH加入量的增加(在加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5mass％以下)，MWNTs-COOH/PBO復(fù)合纖維的拉伸強(qiáng)度、鉤接強(qiáng)度和微觀界面剪切強(qiáng)度都有較大幅度的提高，其中拉伸強(qiáng)度提高了40%、鉤接強(qiáng)度提高了30%、微觀