光降解改性納米二氧化鈦農(nóng)藥載體與其制劑的研究.pdf

1、化學(xué)農(nóng)藥自上世紀(jì)三十代問(wèn)世以來(lái)，為人類的糧食生產(chǎn)和有害生物的防治作出了有益的成就，同時(shí)也帶來(lái)一些負(fù)面效應(yīng)。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，有害生物控制手段將越來(lái)越多，其負(fù)面效應(yīng)也越來(lái)越嚴(yán)重，研發(fā)綠色農(nóng)藥及其制劑是目前廣大科研人員工作的焦點(diǎn)。這主要涉及到超高效、低毒(或無(wú)毒)、低殘留，對(duì)環(huán)境無(wú)污染的化學(xué)農(nóng)藥的研究，其中光降解綠色納米農(nóng)藥是重要的方向。本文主要開(kāi)展了光降解源納米農(nóng)藥載體的制備，對(duì)光降解源改性以提高其光催化活性，進(jìn)行了光降解源載體有機(jī)物表

2、面修飾以提高對(duì)農(nóng)藥的吸附性能。同時(shí)也開(kāi)展了納米農(nóng)藥制劑的制備，制劑的生物活性及在土壤和植物中的殘留毒性等方面研究： 采用水解-溶膠的方法，以Ti(SO4)2為原料，在一定溫度下直接水解、膠溶、加入晶種、熟化，制備出單分散性、熱穩(wěn)定性良好，平均粒徑在22nm左右，比表面積在80m2·g-1以上的TiO2納米微粒。研究了Ti(SO4)2溶液濃度，水解時(shí)間，晶種的加入和焙燒時(shí)間、溫度等因素對(duì)納米微粒粒徑及團(tuán)聚的影響。對(duì)所制的納米TiO

3、2進(jìn)行了堿土金屬氧化物復(fù)合，Mg、Ca、Sr、Ba氧化物的最佳復(fù)合摩爾百分?jǐn)?shù)分別為0.5％、1.0％、1.5％、1.5％，pH值和氧化劑的加入對(duì)有機(jī)物的降解率有較大的影響。最佳光催化活性下TiO2的晶格參數(shù)隨復(fù)合Ca、Sr、Ba、Mg氧化物而降低，與太陽(yáng)光下復(fù)合催化劑降解活性一致。經(jīng)紫外光、太陽(yáng)光照射的實(shí)驗(yàn)表明，除摻Mg外，其它三種復(fù)合催化劑對(duì)甲基橙降解率比純TiO2增加10％左右。 用H2氣還原法制備了表面沉積Ag的納米TiO

4、2光降解源載體，通過(guò)對(duì)樣品分析表明金屬Ag在TiO2表面呈細(xì)小而均勻的分布，UV-Vis光譜的吸收閾值顯著紅移。Ag的最佳沉積量(0.25％摩爾百分?jǐn)?shù))遠(yuǎn)小于其它研究方法，在紫外光降解反應(yīng)中，催化劑用量為1.25g·L-1時(shí)對(duì)甲基橙降解率最高。與純TiO2相比，在太陽(yáng)光照射下，Ag/TiO2對(duì)甲基橙降解活性提高2倍以上。理論分析表明，甲基橙分解反應(yīng)能較好的符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，Ag沉積能夠影響TiO2的表面性質(zhì)、電子性質(zhì)進(jìn)而改善其光催化活

5、性。 用溶膠-凝膠法制備了非金屬硼氧化物摻雜TiO2光降解源。以二甲酚橙水溶液的光催化脫色反應(yīng)系統(tǒng)考察了制備條件、光催化反應(yīng)條件下?lián)脚餞iO2光降解源的活性。當(dāng)B2O3:TiO2質(zhì)量百分?jǐn)?shù)比為2.5：100，700℃煅燒1h時(shí)，摻硼TiO2光催化劑的活性最好，比純TiO2光催化活性高12％以上。該法制備的TiO2/B2O3有高的相轉(zhuǎn)變溫度和低團(tuán)聚程度。通過(guò)對(duì)光生電子-空穴的俘獲方式及有機(jī)物在光降解源上的吸附行為分析，摻硼TiO2

6、光催化劑的活性提高，與硼的缺電子特性有關(guān)。 以紫外光和太陽(yáng)光為光源，首次對(duì)農(nóng)藥烯酰嗎啉和溴蟲(chóng)腈在納米Ag/TiO2懸浮液體系中進(jìn)行了光催化降解研究，其過(guò)程符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。催化劑用量1.25g·L-1，烯酰嗎啉濃度100mg·L-1，反應(yīng)液起始pH=7，通空氣量1.5L·min-1，紫外光照5h，烯酰嗎啉降解率達(dá)94％。相同條件下的太陽(yáng)光照射，烯酰嗎啉降解率為48％。在催化劑用量為1.00g·L-1，其它條件相同情況下，溴蟲(chóng)

7、腈紫外光降解率為85％，太陽(yáng)光降解率為42％。用改性后光降解源模擬了烯酰嗎啉和溴蟲(chóng)腈納米農(nóng)藥制劑，將其進(jìn)行涂膜后太陽(yáng)光降解實(shí)驗(yàn)表明，Ag/TiO2有機(jī)物表面改性后對(duì)農(nóng)藥的吸附和光降解活性有顯著影響。對(duì)烯酰嗎啉和溴蟲(chóng)腈分子進(jìn)行量化計(jì)算表明，分子骨架原子大都帶有負(fù)電荷且這些原子空間位置突出，這對(duì)于分子在酸性條件下與催化劑的吸附和氫鍵的形成十分有利，因而它們的降解活性高。以液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析數(shù)據(jù)為依據(jù)，探討了烯酰嗎啉的分解路徑。

8、采用壓電石英微天平(QCM)技術(shù)精確的研究了極性和非極性有機(jī)物在改性前后納米光降解源上的吸附行為。表明Ag+、硅油、硬脂酸、十二烷基磺酸鈉的改性都能提高納米TiO2對(duì)非極性有機(jī)物的吸附，其中用硬脂酸和硅油改性后其最大吸附量增強(qiáng)一倍以上。對(duì)農(nóng)藥甲基對(duì)硫磷在用硬脂酸改性前后的納米TiO2上的吸附研究表明，表面親脂處理后的納米TiO2對(duì)非極性農(nóng)藥的吸附量提高近3倍。這一工作尚未見(jiàn)其他文獻(xiàn)報(bào)道。 在農(nóng)藥制劑中采用多種方案引入光降解源，制

9、備了實(shí)際意義的環(huán)境友好型納米農(nóng)藥。對(duì)不同納米農(nóng)藥制劑進(jìn)行了光照實(shí)驗(yàn)并與常規(guī)農(nóng)藥制劑比較，納米農(nóng)藥在紫外、太陽(yáng)光下有較高的降解活性。室內(nèi)實(shí)驗(yàn)和田間試驗(yàn)結(jié)果表明光降解源的引入不但不會(huì)降低農(nóng)藥的毒力反而能提高其生物毒性(1.5倍以上)。溴蟲(chóng)腈制劑的消解動(dòng)態(tài)試驗(yàn)得出，在土壤中納米制劑和懸浮劑的半衰期分別為3.91天和8.64天；在甘藍(lán)中的半衰期分別為1.27天和3.27天。光降解源能較好地降低農(nóng)藥在作物和土壤中的殘留量。該研究工作獲得同行專家和