砂巖酸化原理及酸化工藝技術(shù)(劉平禮)

1、砂巖酸化原理及酸化工藝技術(shù)(Sandstone Acidizing Fundmentals and Technology )劉平禮13308093618lpl@vip.sina.com,油藏增產(chǎn)措施----M.J. ECONOMIDES Reservoir Stimulation ,3rd Edition采油技術(shù)手冊(cè)(第九分冊(cè))Economides, M.J., A.D. Hill, and C.E. Ehli

2、g-Economides: Petroleum Production Systems. Prentice Hall, Englewood Cliffs, New Jersey (1994).Gidley et al.: Advances in hydraulic fracturing, SPE Monograph No 12 (1989) Williams, B.B., J.L. Gidley, and R.S. Schec

3、hter: Acidizing Fundamentals. SPE Monograph Vol 6, Society of Petroleum Engineers, Richardson, Texas (1979)完井酸化壓裂ACIDIZING, ----SPE REPRINT SERIES NO.32SPE PAPERS,References,七、砂巖酸化工藝－深部酸化工藝,原理:由于酸在砂巖多孔介質(zhì)中的反應(yīng)速度太快,

4、 酸化解堵半徑小, 采用在地下生成鹽酸和HF技術(shù)，實(shí)現(xiàn)深部酸化目的。包括：?氟硼酸酸化工藝技術(shù)(HBF4)；?相繼注入工藝技術(shù)（SHF）?地下自生土酸技術(shù)(SGMA);?緩沖調(diào)節(jié)土酸技術(shù)(BRMA);?“5H+酸”酸化技術(shù)。,七、砂巖酸化工藝－深部酸化工藝(HBF4),氟硼酸酸化工藝 砂巖地層HBF4處理屬于深部酸化工藝，用土酸處理砂巖地層，要增加處理深度Le就要增大酸量，但由于HF與地層粘土等膠結(jié)物反應(yīng)快，

5、過量的HF將破壞地層骨架的結(jié)構(gòu)，使井筒附近巖石強(qiáng)度受到損害，因此土酸酸化不能獲得較深的穿透。 此外，土酸處理井往往初期增產(chǎn)而后期遞減迅速，因此受到限制。,七、砂巖酸化工藝－深部酸化工藝(HBF4),氟硼酸酸化工藝Thomas和Crowe(1981)推薦 混合硼酸(H3BO3)、氟化銨(NH4F.HF)及鹽酸很易配制。氟化銨，氫氟酸的一種酸性鹽，首先與鹽酸反應(yīng)生成氫氟酸：NH4F?HF＋HCl?2HF+NH4

6、Cl氟硼酸是作為硼酸和氫氟酸反應(yīng)產(chǎn)物按下式生成的：H3BO3+3HF?HBF3OH+2H2O（快反應(yīng)）HBF3OH +HF?HBF4+H2O（慢反應(yīng)）,七、砂巖酸化工藝－深部酸化工藝(HBF4),氟硼酸－緩速、穩(wěn)定粘土顆粒 用HBF4處理可以克服酸化初期增產(chǎn)后期遞減快的普遍性問題。國內(nèi)外現(xiàn)場使用表明是一種較為有效的方法，當(dāng)HBF4進(jìn)入地層時(shí)能緩慢水解生成HF，因而在酸耗盡前可深入地層內(nèi)部較大

7、范圍。 此外還可以使任何不溶解的粘土微粒產(chǎn)生化學(xué)熔化，熔化后的微粒在原地膠結(jié)，使得處理后流量加大而引起的微粒移動(dòng)受到限制. 室內(nèi)試驗(yàn)還表明：通過不相溶流體的接觸，用HBF4處理過的粘土敏感性下降，不易膨脹或分散。,七、砂巖酸化工藝－深部酸化工藝(HBF4),氟硼酸與土酸流動(dòng)試驗(yàn)結(jié)果,七、砂巖酸化工藝－深部酸化工藝(HBF4),①HBF4的水解反應(yīng) HBF4在水溶液中發(fā)生水解反應(yīng)，且

8、是多級(jí)電離 HBF4+H2O←→HBF3ＯH+HF (慢) 氟硼酸 羥基氟硼酸 HBF3OH+H2O←→HBF2(OH)2+HF (快) HBF2(OH)2＋H2O←→HBF(OH)3+HF (快) HBF(OH)3+H2O←→ H3BO3+HF (快),七、砂巖酸化工藝－深部酸化工藝(HBF4),②影響HBF4水解速度的因素 H

9、BF4的水解速度可表示為 HBF4水解速度主要受濃度和溫度的影響 ·濃度對(duì)HBF4水解速度的影響 25℃時(shí)，第一級(jí)水解反應(yīng)的平衡常數(shù)為 顯然，當(dāng)HBF4濃度增大，為了使K為常數(shù)，[HF]及[HBF3(OH)]也要增大，即HBF4濃度越大，水解的[HF]也越多，因而酸巖反應(yīng)速度也加快。,七、砂巖酸化工藝－深部酸化工藝,·溫度對(duì)水解度的影響 溫度升高，HBF

10、4第一級(jí)水解反應(yīng)的平衡常數(shù)也增大 HBF4一級(jí)水解反應(yīng)平衡常數(shù)隨溫度變化關(guān)系隨著溫度的升高，水解速度常數(shù)遵循Arrhenius經(jīng)驗(yàn)公式 K1=1.44×1017EXP(-26183/RT）壓力對(duì)HBF4反應(yīng)速度的影響。壓力對(duì)HBF4反應(yīng)速度幾乎沒有影響。,七、砂巖酸化工藝－深部酸化工藝(HBF4),適用對(duì)象氟硼酸酸化適合于解除泥漿污染且粘土礦物含量高，地層溫度低，地層微粒易發(fā)生運(yùn)移的地層，但其溶解能力有

11、限，純粹的粘土酸酸化，要求關(guān)井候酸反應(yīng)時(shí)間較長，這可能使靜態(tài)條件下的反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)生二次傷害；氟硼酸結(jié)合土酸形成多組分酸，或氟硼酸與土酸相繼注入工藝既可在一程度上發(fā)揮粘土酸的優(yōu)點(diǎn)，又可在一定程度上避免粘土酸的缺點(diǎn)，進(jìn)一步改善近井帶的流體滲流條件。,七、砂巖酸化工藝－深部酸化工藝(HBF4),典型施工工序(1)清洗油管 8－12％HCl(2)注鹽酸 8－12％HCl(3)注HBF4 8－12％HBF4(4)注土酸 12

12、％HCl＋3％HF(5)注后置液，可注幾種液體：柴油，4％NH4Cl液，活性水，粘土穩(wěn)定劑。美國DS公司，EXXON公司也提出過HBF4施工工序，其不同之處是第(4)步改為第(3)步施工，而第(3)步改為第(4)步施工。,七、砂巖酸化工藝－深部酸化工藝(HBF4),國外典型設(shè)計(jì)方案 (1)先用過濾淡水配制3%的NH4Cl溶液，確定注入速度； (2)注15%HCl，用量為0.62~1.24m3/m； (3)擠7.5%HCl+3%

13、HF，用以清除井壁周圍的粘土礦物。其用量為1.24~1.86m3/m。 (4)用3%NH4Cl溶液作隔離液，以免氟硼酸與土酸混合。 (5)擠氟硼酸，其用量為1.24~1.86m3/m (6)用3% NH4Cl溶液或柴油頂替，將氟硼酸替入地層。,七、砂巖酸化工藝－深部酸化工藝（多元酸酸化）,多元酸由磷酸+添加劑組成，其起主要作用的是磷酸，考慮到對(duì)粘土礦物的溶解，可在磷酸體系中加入了氫氟酸，以增強(qiáng)酸液的溶解能力。文獻(xiàn)報(bào)道為PPA

14、S體系。這種酸可解除硫化物、腐蝕產(chǎn)物及碳酸鹽類堵塞物,七、砂巖酸化工藝－深部酸化工藝（多元酸酸化）,磷酸(H3PO4)可以解除硫化物，腐蝕產(chǎn)物及碳酸鹽類堵塞物，其主要反應(yīng)是： MCO3+2H3PO4=M(H2P04)2+CO2↑+H2O MS+2H3PO4=M(H2PO4)2+H2S↑ FeO+2H3PO4=Fe(H2PO4)2+H2O Fe2O3+6H3PO4=3Fe(H2PO4)2+3H2O,七、砂巖

15、酸化工藝－深部酸化工藝（多元酸酸化）,由于H3PO4是中強(qiáng)酸，又是三元酸，在水中發(fā)生分級(jí)電離，電離平衡式可表示如下： H3PO4→H++H2PO-4(慢) H2PO-4→H++HPO2-4 H2PO42-→H++PO33-25℃條件下它的三級(jí)電離常數(shù)為：,七、砂巖酸化工藝－深部酸化工藝（多元酸酸化）,磷酸酸化緩速原理酸性強(qiáng)弱由第一級(jí)電離所決定，H3PO4的K1=7.5×10-3，磷酸酸化可延緩反應(yīng)，

16、達(dá)到深穿透目的。反應(yīng)產(chǎn)物CO2殘留在酸液中，也可抑制正反應(yīng)的進(jìn)行，起一定緩速作用。 磷酸和地層的碳酸鹽巖反應(yīng)后可生成磷酸二氫鹽，磷酸與磷酸二氫鹽可形成緩沖溶液，保持PH值在一定范圍,七、砂巖酸化工藝－深部酸化工藝（多元酸酸化）,Creig J.C1ark等人指出：在地層條件下磷酸便成為一種“自生緩速”的酸。與地層接觸時(shí)間較長，其PH值很少增加到3以上，室內(nèi)常壓下的試驗(yàn)表明，在碳酸鹽巖過量的情況下，24小時(shí)PH值仍在3以下，PH值

17、低可防止許多不利產(chǎn)物的沉淀。磷酸緩速酸適合于泥質(zhì)含量低，碳酸鹽含量高的地層。,七、砂巖酸化工藝－深部酸化工藝（多元酸酸化）,--技術(shù)關(guān)鍵 酸液體系及針對(duì)具體儲(chǔ)層的酸液配方選擇。 地下生成酸的效率（條件） 據(jù)解堵要求的深部酸化工藝參數(shù)優(yōu)化設(shè)計(jì)。,七、砂巖酸化工藝－相繼注入法（SHF，Sequential HF Process ）工藝,SHF工藝是利用粘土的天然離子交換能力，在粘土顆粒表面生成氫氟酸，溶解巖石。SHF工藝由相繼泵入

18、鹽酸和氟化銨兩個(gè)步驟組成：首先把不含氟離子（F－）的HCl溶液泵入地層。HCl與地層中的粘土接觸，使粘土轉(zhuǎn)變?yōu)樗嵝哉惩令w粒接著把中性或弱堿性氟化物溶液泵入地層，使F－與酸性粘土顆粒并與原來吸附的H+結(jié)合，在粘土表面生成HF，從而溶解一部分粘土,七、砂巖酸化工藝-相繼注入法（SHF，Sequential HF Process ）工藝,由于HCl和含F(xiàn)－溶液是相繼而不是同時(shí)泵入地層的，在兩種溶液都與粘土接觸之前絕對(duì)不會(huì)產(chǎn)生HF。

19、 因此SHF能夠和一組互不相混的分段注入液達(dá)到同樣深度。而且這種相繼注入法還可根據(jù)需要重復(fù)多次，即所謂交替注入，以達(dá)到預(yù)定的HF穿透深度。SHF工藝的酸化深度主要取決于酸液和F－溶液的用量和強(qiáng)度。,,,,,七、砂巖酸化工藝-相繼注入法（SHF，Sequential HF Process ）工藝,SHF處理工藝Halliburton公司典型的SHF處理設(shè)計(jì)如下：（1）用5%HCl予處理，用量100 USgals/ft。（2）泵入

20、3%HF—12%HCl。用量 50 US gals/ft（3）泵入 2.8%NH4F，(用NH4OH將pH值調(diào)整到7～8)，用量25 US gals/ft（4）泵入5%HCl，用量25 USgals/ft 。（5）頂替。用量 25USgals/ft,七、砂巖酸化工藝-相繼注入法（SHF，Sequential HF Process ）工藝,SHF工藝特點(diǎn)SHF方法只對(duì)含粘土的巖芯起作用，不易和砂子反應(yīng)，對(duì)不含粘土的巖芯無作用；

21、SHF方法在提高巖芯的滲透率和穿透深度方面都優(yōu)于常規(guī)土酸；SHF酸化的酸化效果受SHF的交替次數(shù)的影響，一般情況下，次數(shù)越多，效果越好。工作劑成本較低，缺點(diǎn)是工藝較復(fù)雜，溶解能力較低。,七、砂巖酸化工藝－高PH值緩速酸化工藝（PH值4－6）,殼牌石油公司（Shell Oil Co）研制出兩類高PH值緩速酸化系統(tǒng)用于砂巖地層深部酸化。一類通過酯類水解控制反應(yīng)速度，叫做自生土酸系統(tǒng)(SGMA)；另一類通過弱酸和弱酸鹽的緩沖作用控制反

22、應(yīng)速度，叫做緩沖調(diào)節(jié)土酸系統(tǒng)(BRMA)。,七、砂巖酸化工藝－高PH值緩速酸化工藝（PH值4～6）,自生土酸系統(tǒng)（SGMA, Self-Generating Mud Acid ） 用一種含有氟離子的溶液和另一種能以控制速度產(chǎn)生有機(jī)酸的酯類相互反應(yīng)，在地層中以很慢的速度產(chǎn)生HF。SGMA系統(tǒng)根據(jù)所用酯類的不同分為三種：（1）SG—MF即甲酸甲酯(methyl formate)；（2）SG—MA即乙酸甲酯(mathyl ace

23、tate)；（3）SG—CA即一氯代醋酸銨(ammonium salt of monochloroacetic acid)。適用于不同的井底溫度：SG—MF : 130～180℉（54～82℃）；SG—CA : 180～215℉（82～102℃）；SG—MA ： 190～280℉（88～138℃）。,七、砂巖酸化工藝－高PH值緩速酸化工藝（PH值4～6）,自生土酸系統(tǒng)（ SGMA, Self-Gener

24、ating Mud Acid ） SG－MF（甲酸甲脂）HOOHCH3＋H2O?HCOOH＋CH3OHHCOOH＋NH4F?NH4＋＋HCOO－＋HF適用溫度52～82℃SG－MA(乙酸甲脂)CH3COOCH3＋H2O?CH3COOH＋CH3OHCH3COOH＋NH4F?NH4＋＋CH3COO－＋HF適用溫度82－102℃SG－CA(一氯醋酸銨)CH2C1COONH4＋H2O?HOCH2COOH＋NH4C1H

25、OCH2COOH＋F－?HOCH2COO－＋HFHOCH2COOH 為乙醇酸適用溫度88－138℃以上脂類水解后與F－結(jié)合產(chǎn)生HF，與粘土就地反應(yīng)。此外還有苯磺酰氯適用于地層溫度?25℃；?苯基氯適用于地層溫度90－100℃；三氯甲苯適用于地層溫度30－60℃。,七、砂巖酸化工藝－高PH值緩速酸化工藝（PH值4～6）,自生土酸系統(tǒng) （SGMA, Self-Generating Mud Acid ）特點(diǎn)及應(yīng)用注入混合處理液后

26、產(chǎn)井時(shí)間較長（一般為6－30小時(shí)），待酸反應(yīng)后再緩慢投產(chǎn)。這樣長的時(shí)間選擇添加劑難度大，工藝不當(dāng)易造成二次傷害，應(yīng)慎重選用，一般處理工藝如下：用土酸進(jìn)行預(yù)處理；注隔離液(3％NH4C1水溶液)，用量一般3-4m3；注處理液(用量按處理半徑為1-2米孔隙體積計(jì)算)，每米射孔井段0.9-1.6m3；注頂替液(NH4C1)，用量據(jù)油井條件計(jì)算。該系統(tǒng)酸化適于泥質(zhì)砂巖儲(chǔ)層，成功的SGMA酸化可獲得較長的穩(wěn)產(chǎn)期。,七、砂巖酸化工藝－高P

27、H值緩速酸化工藝（PH值4～6）,BRMA系統(tǒng)(Buffer-Regulated Mud Acid )原理：有機(jī)酸及其銨鹽的緩沖作用，與氟化銨混合作為氫氟酸限制溶液中HF和被電離的弱酸的濃度來保持HF和地層間較低的反應(yīng)速度，而保證這種限制的措施則是弱酸和弱酸鹽間的緩沖作用。H+和HF的濃度都是通過弱酸和弱鹽間的緩沖作用來調(diào)節(jié)的，故將該系統(tǒng)稱之為緩沖調(diào)節(jié)土酸系統(tǒng)。用BRMA系統(tǒng)酸化硅質(zhì)物時(shí)，低濃度的HF分子大大限制了HF與硅質(zhì)物接觸

28、的速度,七、砂巖酸化工藝－高PH值緩速酸化工藝（PH值4～6）,BRMA系統(tǒng)(Buffer-Regulated Mud Acid ) BRMA體系根據(jù)所用弱酸的不同分為三種：即BR－F(甲酸)BR-A(乙酸)BR－C(檸檬酸)其PH值分別為pH＝3.1－4.4、pH＝4.2－5.5和pH＝5.0－5.9。BRMA體系在138℃左右環(huán)境溫度下可用于深部處理，但溫度較高時(shí)只能用于近井酸化。,七、砂巖酸化工藝－新型固體酸解堵酸化技

29、術(shù),原理: 鉆井、完井、修井作業(yè)過程中可能引入許多堵塞物（無機(jī)和有機(jī)物）,有些堵塞物是用HF和HCL所不能溶解的，因而酸化不能有效解堵.研制的新型解堵酸液可以溶解目前大多數(shù)HF和HCL所不能溶解的堵塞物,從而可以有效地進(jìn)行酸化解堵，提高酸化效果。關(guān)鍵技術(shù)新型酸液溶解各種堵塞物的效率新型酸液的酸化實(shí)施工藝酸化工藝參數(shù)的優(yōu)化e.g. SAR固體解堵劑,七、砂巖酸化工藝－新型固體酸解堵酸化技術(shù),王水固化

30、原理王水固化時(shí)采用的固化劑為固體化合物，其水溶液的pH值為7.2，其互變異構(gòu)體具有兩性離子的結(jié)構(gòu)，能夠和酸反應(yīng)生成鹽：,M＝0,－,七、砂巖酸化工藝－新型固體酸解堵酸化技術(shù),刻蝕石灰?guī)r和白云巖的原理：,灰?guī)r,白云巖,七、砂巖酸化工藝－新型固體酸解堵酸化技術(shù),氧化棉籽殼、核桃殼、橡膠小顆?；旌衔镌恚?王水中的硝酸具有較強(qiáng)的氧化性，它能將棉籽殼、橡膠顆粒、核桃殼等物質(zhì)慢慢氧化成含氧化合物，從而逐漸形成可溶于水的化合物。

31、 同時(shí)硝酸可促使橡膠老化，使得橡膠結(jié)構(gòu)慢慢變成脆性材料，從而使堵塞物強(qiáng)度變小，易于解堵。,七、砂巖酸化工藝－ 5H+酸酸化技術(shù),酸化背景：土酸液與砂巖中的粘土及近井地帶的非膠結(jié)基質(zhì)的反應(yīng)速度快；反應(yīng)過程中HF與礦物反應(yīng)的某些中間產(chǎn)物(如硅膠、氟化鹽類，溶解度很小)會(huì)沉淀下來，堵死部分孔喉，造成對(duì)地層的永久性二次傷害。 這在很大程度上限制了酸化效果，且由于穿透深度小，酸化井初期增產(chǎn)而后期迅速遞減.,七

32、、砂巖酸化工藝－ 5H+酸酸化技術(shù),特性：能夠有效地解除砂巖儲(chǔ)層的堵塞5H+酸與氟化物反應(yīng)生成的酸液體系反應(yīng)產(chǎn)生有效溶解地層礦物的酸液較鹽酸而言要慢的多，對(duì)礦物的溶解速度較慢，而對(duì)礦物的總體溶解量較土酸體系大。反應(yīng)產(chǎn)物溶解性較好，其本身是一種懸浮劑和分散劑，因而二次沉淀就得到有效控制,七、堵水酸化聯(lián)作技術(shù)技術(shù),--原理: 油井生產(chǎn)中后期，有些產(chǎn)層含水高達(dá)98-100％，已不具備開采價(jià)值但相當(dāng)一部分產(chǎn)層還有很大生產(chǎn)潛力，問題在于把水

33、層堵住，釋放油層。 本項(xiàng)技術(shù)采用耐酸堵劑堵塞水層，然后酸化釋放油層，酸化時(shí)在酸液中加入暫堵劑,注酸時(shí)暫時(shí)堵塞高滲層,酸化低滲層,實(shí)現(xiàn)在多層油藏或大厚層油藏中沿縱向的均勻布酸,均勻解堵改善縱向出油剖面，提高油井產(chǎn)能。,--關(guān)鍵技術(shù) ?據(jù)井層條件選擇耐酸堵劑 ?據(jù)井層條件選擇酸液體系 ?據(jù)井層條件選擇酸化暫堵劑類型、粒徑 ?堵水及暫堵劑注入工藝。 ?堵水、暫堵酸化工藝參數(shù)的優(yōu)化。,七、堵水酸化聯(lián)作技術(shù)技術(shù),

34、八、酸化分流技術(shù)－基質(zhì)酸化成功的關(guān)鍵技術(shù)之一,目的：合理布酸，均勻解堵可用的分流技術(shù)機(jī)械分層技術(shù)(封隔器、堵球、CTU等)化學(xué)微粒分流技術(shù)增稠酸分流技術(shù)泡沫分流技術(shù),八、酸化分流技術(shù)－封隔器分流技術(shù),通過封隔器將高滲透層完全封堵住，這種方法要求改變酸化管柱結(jié)構(gòu)，根據(jù)地層井段的不同利用封隔器、壓力檔圈或堵球封隔分層。 工程實(shí)施難度較大，酸化時(shí)間及周期將延長。小層、層間分流困難,八、酸化分流技術(shù)－堵球分流技術(shù),球形密封器是橡皮

35、包皮球，它是設(shè)計(jì)用來封堵套管的射孔孔眼的，通過分流將注入的流體分注到其它孔眼內(nèi)。 分流機(jī)理： 將球形密封器分批加到處理流體中，以便許多孔眼接收一定酸后被封堵，從而把酸分流到其它層段。 球形密封器在斜井或水平井中是無效的,八、酸化分流技術(shù)－CTU分流技術(shù),如對(duì)于水平井或長井段酸化酸化時(shí),八、酸化分流技術(shù)－CTU分流技術(shù),連續(xù)油管抽提速度隨處理井段位置變化關(guān)系注酸強(qiáng)度連續(xù)油管抽提速度關(guān)系,

36、八、酸化分流技術(shù)－化學(xué)微粒分流技術(shù),,八、酸化分流技術(shù)－增稠酸分流技術(shù),在酸液中加入增稠劑或用微乳液酸，酸液增稠一般是在酸液中加入聚合物，或者交聯(lián)劑。分流機(jī)理： 粘滯分流，由于粘滯流體堤壩(Barrier)的存在，而使高滲透層段的流動(dòng)阻力增加。酸液進(jìn)入地層越多，地層阻力越大，使層間注入差異隨之減小，最終使各層均勻進(jìn)酸。技術(shù)難點(diǎn) 要求聚合物和交聯(lián)劑與酸液有很好的配伍性。該技術(shù)在殘液的返排存在一定的困

37、難。,八、酸化分流技術(shù)－泡沫分流技術(shù),在酸液之間注入一段泡沫或泡沫與酸一起注入分流機(jī)理： 泡沫在高低滲透層的穩(wěn)定性不同，高滲透層泡沫穩(wěn)定性強(qiáng)于低滲透層，因此泡沫在高滲透層對(duì)液相流動(dòng)的阻礙作用大于低滲透層，使液相轉(zhuǎn)入低滲透層，以此達(dá)到分流目的.技術(shù)難點(diǎn)： 泡沫分流對(duì)泡沫質(zhì)量、泡沫性能、泡沫的穩(wěn)定性、泡沫的流變性以及工藝技術(shù)要求較高，施工設(shè)備、工藝比較復(fù)雜。,九、儲(chǔ)層傷害：起因、診斷和對(duì)策類型