農(nóng)林廢棄物雙級(jí)催化熱解及重整的優(yōu)化試驗(yàn)研究.pdf

1、本論文采用催化熱解+催化重整雙級(jí)催化反應(yīng)工藝以獲得高品質(zhì)的生物油。針對(duì)傳統(tǒng)的生物質(zhì)催化熱解工藝催化劑積碳嚴(yán)重、熱解油品質(zhì)不高等問題，論文從催化劑和原料兩個(gè)方面開展工作:催化劑方面，采用EDTA化學(xué)改性方法、Py-GC/MS和管式爐實(shí)驗(yàn)裝置探索合適的改性時(shí)間使得催化劑在保證催化效果的同時(shí)，最大程度的降低催化劑積碳量;原料方面，采用生物質(zhì)與高有效氫碳比物質(zhì)共催化的方法，探究不同質(zhì)量比、不同工藝方法對(duì)熱解產(chǎn)物分布和催化劑積碳的影響。
　

2、　采用EDTA化學(xué)改性方法，并借助XRD、低溫氮?dú)馕胶蚇H3-TPD技術(shù)探究不同改性時(shí)間對(duì)HZSM-5分子篩晶體結(jié)構(gòu)、孔道結(jié)構(gòu)和酸強(qiáng)度分布的影響。EDTA改性方法能夠有效脫除HZSM-5表面的骨架鋁，改性時(shí)間為2h的催化劑(簡(jiǎn)稱EDTA-2H)與HZSM-5物理參數(shù)最接近。單級(jí)和雙級(jí)Py-GC/MS實(shí)驗(yàn)證實(shí)了添加白云石催化劑的積極作用和EDTA的改性效果。EDTA-2H相比于HZSM-5具有更高的有利組分含量(81.91％)和更少的積

3、碳量(1.98％)。
　　采用管式爐裝置進(jìn)行雙級(jí)催化熱解實(shí)驗(yàn)，熱解產(chǎn)物以酸類為主，隨后依次為醇類、糖類、呋喃類和酮類等，有利組分含量從直接熱解的31.86％增加至52％～53％，HZSM-5和EDTA-2H在產(chǎn)物分布和有利組分含量上無明顯區(qū)別，但EDTA-2H積碳量更小，僅為2.85％。HZSM-5和EDTA-2H雙級(jí)催化連續(xù)性和催化劑多次再生實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，催化劑的活性并非使用1次后即減小，EDTA改性能夠延長催化劑失活時(shí)間和

4、再生使用次數(shù)，EDTA-2H抗積碳性能上優(yōu)于HZSM-5。因此，EDTA改性的積極效果在管式爐實(shí)驗(yàn)裝置得到進(jìn)一步的驗(yàn)證。
　　聚丙烯和玉米秸稈單級(jí)共催化熱解克服了生物質(zhì)單獨(dú)催化熱解油品質(zhì)差和HZSM-5積碳嚴(yán)重等缺點(diǎn)，二者在熱解過程中存在明顯的協(xié)同作用，當(dāng)質(zhì)量比為1∶1時(shí)，烴類含量達(dá)到71.7％，含氧有機(jī)物中不利組分達(dá)僅為6.49％，催化劑積碳量為1.92％。雙級(jí)共催化中，白云石與原料質(zhì)量比為1∶2時(shí)，油產(chǎn)率最高，為25.5％，烴

5、類含量達(dá)到86.03％，催化劑積碳量最少，為2.55％，相對(duì)于單級(jí)共催化而言，積碳量有所增加。因此，無論是單級(jí)還是雙級(jí)共催化，均能夠顯著提高熱解油品質(zhì)和降低積碳量。
　　積碳催化劑存在兩個(gè)典型失重階段:室溫至200℃和300℃至650℃，分別對(duì)應(yīng)于水和積碳的失重，水分失重占整個(gè)失重量的70％到85％。采用Coats-Redfern法和DAEM簡(jiǎn)化模型計(jì)算積碳失重階段的活化能，Coats-Red fern法擬合過程中，0.5反應(yīng)級(jí)數(shù)