二氧化氯與多環(huán)芳烴污染物的反應(yīng)活性及機(jī)理研究.pdf

1、多環(huán)芳烴類(lèi)化合物是環(huán)境中廣泛存在的一類(lèi)持久性有機(jī)污染物，具有水溶性低、穩(wěn)定性強(qiáng)、生物降解能力差、致癌性強(qiáng)等特性，對(duì)環(huán)境和人類(lèi)健康構(gòu)成極大的威脅，引起環(huán)境科學(xué)家的極大關(guān)注，也一直是各國(guó)嚴(yán)格控制的污染物。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)多環(huán)芳烴類(lèi)污染物的處理技術(shù)主要有生物修復(fù)法、光解法、吸附法、氧化法和超聲降解法等，但均處于研究的起步階段，且這些技術(shù)尚不能應(yīng)用到實(shí)際工程中。ClO2是一種具有良好應(yīng)用前景的優(yōu)良消毒劑和強(qiáng)氧化劑，對(duì)水中的許多有機(jī)和無(wú)機(jī)污染物均具

2、有較好的去除效果，而且?guī)缀醪慌c水中的有機(jī)物形成THMs等有機(jī)鹵代物，在水處理中具有廣闊的應(yīng)用前景。本論文以ClO2為氧化劑，系統(tǒng)地研究了其對(duì)多環(huán)芳烴類(lèi)化合物的去除效果及二者之間的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，探討了ClO2氧化處理多環(huán)芳烴類(lèi)污染物的可行性，為ClO2處理實(shí)際污染水體中多環(huán)芳烴類(lèi)污染物的應(yīng)用奠定了理論基礎(chǔ)。
　　本文以萘、二氫苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并[a]蒽及苯并[a]芘等9種典型多環(huán)芳烴為模擬污染物，對(duì)ClO2處理多環(huán)芳烴類(lèi)污

3、染物的效果進(jìn)行了系統(tǒng)研究。結(jié)果表明，在同等反應(yīng)條件下，ClO2對(duì)9種多環(huán)芳烴的去除率有很大區(qū)別，處理效果最好的為二氫苊、蒽、苯并[a]蒽及苯并[a]芘等4種，去除率在90％以上；其次為芴、菲及芘，去除率在30～70%之間；處理效果最差的為萘和熒蒽，120min內(nèi)的去除率不超過(guò)20%。以去除效果較好的二氫苊、蒽、芘、苯并[a]蒽和苯并[a]芘為代表，研究了影響多環(huán)芳烴去除效果的因素如ClO2投量、反應(yīng)時(shí)間和溶液pH等，結(jié)果表明ClO2投量

4、和反應(yīng)時(shí)間對(duì)多環(huán)芳烴去除率的影響明顯，而pH在3.2～9.7的范圍內(nèi)對(duì)其沒(méi)有太大影響。確定出ClO2氧化這5種多環(huán)芳烴的最佳工藝條件為：ClO2投量分別為30、5、40、35和5mg/L，反應(yīng)時(shí)間分別為90、30、120、120和30min，pH為7.2。最佳條件下這5種多環(huán)芳烴的最大去除率分別為96.0%、99.0%、62.8%、90.0%和99.5%。
　　論文對(duì)ClO2與模擬水體中二氫苊、蒽、芘、苯并[a]蒽和苯并[a]芘等

5、5種多環(huán)芳烴類(lèi)化合物的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，ClO2和多環(huán)芳烴類(lèi)化合物的反應(yīng)級(jí)數(shù)對(duì)二者均為一級(jí)，總反應(yīng)級(jí)數(shù)為二級(jí)。在pH6.8、反應(yīng)溫度20℃的條件下，ClO2與芘、苯并[a]蒽、二氫苊、蒽和苯并[a]芘的反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.141、0.605、0.722、6.780和7.795L/(mol·s)，這與它們?nèi)コ实拇笮№樞蛞恢隆？疾炝巳芤簆H、ClO2濃度和溫度對(duì)ClO2與蒽反應(yīng)速率常數(shù)k的影響，結(jié)果表明k值受溶液pH和Cl

6、O2濃度的影響不顯著，但卻隨溫度的增加而增大。
　　論文對(duì)ClO2氧化蒽的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，在pH6.8、溫度293K條件下，ClO2與蒽的反應(yīng)活化能為44.235kJ/mol，表明ClO2與蒽的反應(yīng)為一吸熱過(guò)程且在常規(guī)水處理?xiàng)l件下即可發(fā)生。通過(guò)GC-MS技術(shù)和紅外光譜技術(shù)對(duì)ClO2與蒽的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行了鑒定，結(jié)果表明反應(yīng)的主要產(chǎn)物為9,10-蒽醌。通過(guò)分析蒽與ClO2的反應(yīng)特性，在單電子轉(zhuǎn)移理論的基礎(chǔ)上，對(duì)ClO2與蒽

7、的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了討論，并提出了二者可能的反應(yīng)途徑。
　　采用MOPAC軟件中的AM1和PM3方法計(jì)算了9種多環(huán)芳烴的分子軌道能量和原子凈電荷，通過(guò)比較各多環(huán)芳烴分子的最高占據(jù)分子軌道能量及其分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，闡述了它們與ClO2之間反應(yīng)活性的差別。并通過(guò)鑒定二氫苊、蒽、苯并[a]蒽和苯并[a]芘等4種多環(huán)芳烴與ClO2反應(yīng)生成的醌類(lèi)產(chǎn)物，比較了各分子中形成羰基的位置與其所帶原子凈電荷之間的關(guān)系，結(jié)果表明這幾種多環(huán)芳烴分子中反應(yīng)活性最強(qiáng)

8、的碳位均位于帶負(fù)電荷較多的碳原子上。本研究將量子化學(xué)參數(shù)用于評(píng)價(jià)多環(huán)芳烴的反應(yīng)活性并對(duì)其分子中的反應(yīng)活性碳位進(jìn)行了預(yù)測(cè)，是量子化學(xué)在描述多環(huán)芳烴性質(zhì)方面的一個(gè)新的嘗試。
　　論文討論了ClO2處理實(shí)際生產(chǎn)廢水中多環(huán)芳烴的影響因素。以某石化廠煉油廢水的二沉池出水為研究對(duì)象，采用正交試驗(yàn)方法，對(duì)ClO2處理其中殘留多環(huán)芳烴污染物及COD的影響因素包括ClO2投量、反應(yīng)時(shí)間、溫度、pH等進(jìn)行了深入探討。結(jié)果表明，經(jīng)ClO2處理后，二沉池