聚醚多元醇

1、聚氨酯硬泡的原料用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料制造的原料有聚醚多元醇(及聚酯多元醇)、多異氰酸酯等主要原料，以及發(fā)泡劑、催化劑、泡沫穩(wěn)定劑、抗氧劑等助劑。在合成聚氨酯泡沫塑料所采用的配方中有關(guān)原料的作用如下：原料名稱主要作用聚醚、聚酯或其它多元醇主反應(yīng)原料多異氰酸酯（如粗MDI等）主反應(yīng)原料水鏈增長(zhǎng)劑，化學(xué)發(fā)泡劑(產(chǎn)生CO2)物理發(fā)泡劑(如HCFC141b、戊烷等)氣化后作為氣泡的來(lái)源，并可移去反應(yīng)熱交聯(lián)劑提高泡沫的機(jī)械性能催化劑催化發(fā)泡及凝膠

2、反應(yīng)泡沫穩(wěn)定劑使泡沫穩(wěn)定，并控制泡孔的大小和結(jié)構(gòu)抗氧劑提高抗熱、氧老化，濕老化性能阻燃劑使泡沫塑料具有阻燃性顏料提供各種色澤各種泡沫生產(chǎn)工藝的開發(fā)，以及近十年來(lái)CFC替代技術(shù)等，每一步技術(shù)發(fā)展，都依賴于聚醚多元醇、異氰酸酯體系及助劑新品種的開發(fā)。多種CFC替代發(fā)泡技術(shù)，每一種發(fā)泡體系對(duì)原料及助劑的要求不同。聚氨酯泡沫塑料作為聚氨酯制品一大門類，原料品種多，范圍廣，下面對(duì)泡沫體系用的多元醇、異氰酸酯及助劑品種，特別是新型原料等作一介紹。4

3、.1多元醇聚醚多元醇是聚氨酯泡沫塑料業(yè)用量最大的多元醇原料，聚異氰脲酸酯硬泡也采用聚酯多元醇作為原料。聚氨酯發(fā)展初期，所用的有機(jī)多元醇主要是以煤化學(xué)為基礎(chǔ)的聚酯多元醇及農(nóng)副產(chǎn)品蓖麻油為基礎(chǔ)的多元醇化合物，石油化工的發(fā)展提供了大量的氧化烯烴，為聚醚多元醇的開發(fā)奠定了基礎(chǔ)，聚醚多元醇價(jià)格比聚酯多元醇低得多，泡沫性能好，在聚氨酯泡沫用多元醇中占主導(dǎo)地位。聚醚的原料來(lái)源豐富，常規(guī)硬泡用聚醚多元醇的價(jià)格低廉，聚醚型聚氨酯耐水解性能好。聚酯多元醇的

4、優(yōu)點(diǎn)是泡沫體強(qiáng)度大、粘接性好，延長(zhǎng)率高，耐油性好，缺點(diǎn)是耐水解性能不及聚醚型泡沫。4.1.1聚醚多元醇4.1.1.1聚醚多元醇的起始劑及聚醚種類通用聚醚多元醇的工業(yè)化生產(chǎn)一般以負(fù)離子催化開環(huán)聚合為主。通常以氫氧化鉀(或氫氧化鈉)或二甲胺為催化劑，以甘油或蔗糖等小分子多元醇或其它含活潑氫化合物如胺、醇胺為起始劑，以氧化丙烯(環(huán)氧丙烷，簡(jiǎn)稱PO)或者氧化丙烯和氧化乙烯(環(huán)氧乙烷，簡(jiǎn)稱EO)的混合物為單體，在一定的溫度及壓力下進(jìn)行開環(huán)聚合，得

5、到粗聚醚，再經(jīng)過(guò)中和、精制等步驟，得到聚醚成品。聚醚在生產(chǎn)后應(yīng)立即加入抗氧劑，不加保護(hù)的聚醚會(huì)逐漸被氧化而生成過(guò)氧化物。在大塊泡沫塑料的生產(chǎn)中過(guò)氧化物會(huì)引發(fā)泡沫熟化前期的熱降解，造成泡沫燒芯甚至自燃。廣泛使用的抗氧劑是空間位阻酚，例如26二叔丁基4甲基苯酚。還常加微量吩噻嗪，后者與空間位阻酚有協(xié)同效應(yīng)，可抑制泡沫生產(chǎn)過(guò)程的高溫氧化。環(huán)氧丙烷進(jìn)行開環(huán)聚合制得的聚醚多元醇的端羥基基本上是仲羥基。在PO開環(huán)聚合中引入EO鏈段，可提高聚醚多元醇

6、的親水性及其與水、多異氰酸酯的混溶性。量在2000～6500之間。在軟泡中用得最多的是聚醚三醇，一般以甘油(丙三醇)為起始劑，由12環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合或與環(huán)氧乙烷共聚而得到，相對(duì)分子質(zhì)量一般在3000～7000。聚醚二醇主要作為輔助聚醚，與聚醚三醇在軟泡配方中混合使用。用于硬泡配方的一般是高官能度、高羥值聚醚多元醇，如此才能產(chǎn)生足夠的交聯(lián)度和剛硬性。硬泡聚醚多元醇的羥值一般為350～650mgKOHg，平均官能度通常在3以上。一般的硬泡配

7、方多以2種聚醚混合使用，平均羥值在400mgKOHg左右。以甘油為起始劑的聚醚多元醇，相對(duì)來(lái)說(shuō)官能度較低，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的速度比高官能度聚醚多元醇慢，使得硬泡發(fā)泡物料具有較好的流動(dòng)性。3聚醚四醇由于所采用起始劑種類的不同，聚氧化丙烯四醇(四羥基聚醚)通常有乙二胺基聚醚多元醇和季戊四醇基聚醚多元醇兩類。以乙二胺為起始劑，氧化丙烯開環(huán)聚合所制得的四羥基聚醚俗稱“胺醚”。這種含氮聚醚多元醇具有一定的叔胺堿性和多羥基性，因此能加快與異氰酸酯的反應(yīng)

8、速度，多應(yīng)用于硬泡現(xiàn)場(chǎng)噴涂配方中，作為具有催化作用的多元醇原料。由于季戊四醇是結(jié)晶體，與氧化丙烯互溶性差，所以聚合初期的反應(yīng)誘導(dǎo)期較甘油作起始劑的長(zhǎng)。季戊四醇基聚醚多元醇主要應(yīng)用于一般硬泡配方中，由于季戊四醇聚醚比三羥基聚醚官能度大，所以相應(yīng)制得的硬泡耐熱性與尺寸穩(wěn)定性較好。4五羥基聚醚五羥基聚氧化丙烯醚也有二種，一種是以二亞乙基三胺(二乙烯三胺)為起始劑，與氧化丙烯聚合生成五羥基含氮聚醚，具有自催化作用；另一種是以含五個(gè)羥基的木糖醇為

9、起始劑，經(jīng)催化與氧化丙烯聚合，生成五羥基聚醚。這二種聚醚均適用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。由于五羥基聚醚的粘度大，實(shí)際生產(chǎn)中，一般把五官能度起始劑與低官能度起始劑混合，制備官能度在3～5之間的聚醚多元醇。二乙烯三胺基聚醚多元醇結(jié)構(gòu)中具有叔胺，所以可用于硬泡、半硬泡的具催化作用的交聯(lián)劑，與三羥基或四羥基等低官能度聚醚混合使用，可制得尺寸穩(wěn)定、壓縮強(qiáng)度較高的硬泡，且特別適宜于現(xiàn)場(chǎng)噴涂發(fā)泡配方。木糖醇一般是通過(guò)農(nóng)副產(chǎn)品玉米芯等經(jīng)水解、加氫，結(jié)晶提純

10、后所得，資源豐富，價(jià)廉。聚醚五醇制得的硬泡具有比甘油、季戊四醇聚醚為基硬泡更高的耐溫性和尺寸穩(wěn)定性。5高官能度聚醚以山梨醇、甘露醇等六羥基化合物為起始劑與氧化丙烯及在KOH催化劑作用下，100～110℃加壓聚合，可得六羥基聚醚。這類聚醚因含有六個(gè)羥基，官能度高，所以制得的聚氨酯硬泡交聯(lián)度大，制品的耐油性、耐熱氧化性及尺寸穩(wěn)定性均較好。我國(guó)有豐富的山梨醇、甘露醇資源，尤其甘露醇是海藻制碘工業(yè)中的一種聯(lián)產(chǎn)品。六羥基聚醚由于官能度高，粘度一般

11、超過(guò)100Pas，因此與其它發(fā)泡組分（異氰酸酯、發(fā)泡劑、催化劑等）互溶性差，給發(fā)泡施工造成很大困難。為降低聚醚粘度，在工業(yè)制備上通常采用混合起始劑，如采用山梨醇甘油混合起始劑，制得的聚醚實(shí)際官能度在3與6之間。若完全由蔗糖為起始劑，進(jìn)行氧化丙烯開環(huán)聚合，則得到官能度為8的蔗糖聚醚，它是一種高粘度淺棕色液體，制得的聚氨酯硬泡耐熱性好、抗壓強(qiáng)度大、尺寸穩(wěn)定。在制備八羥基蔗糖聚醚過(guò)程中，由于蔗糖是結(jié)晶體，與氧化丙烯不互溶，同時(shí)純的蔗糖聚醚官能