全國高中學(xué)生化競賽奧賽結(jié)構(gòu)化學(xué)競賽題

1、全國高中學(xué)生化競賽奧賽真題《結(jié)構(gòu)化學(xué)》精析全國高中學(xué)生化競賽奧賽真題《結(jié)構(gòu)化學(xué)》精析第一題第一題（1999年初賽第三題1212分）鉻的化學(xué)豐富多采，實(shí)驗(yàn)結(jié)果常出人意料。將過量30%H2O2加入(NH4)2CrO4的氨水溶液熱至50oC后冷至0oC，析出暗棕紅色晶體A。元素分析報(bào)告：A含Cr31.1%，N25.1%，H5.4%。在極性溶劑中A不導(dǎo)電。紅外圖譜證實(shí)A有NH鍵，且與游離氨分子鍵能相差不太大，還證實(shí)A中的鉻原子周圍有7個(gè)配位原子

2、提供孤對(duì)電子與鉻原子形成配位鍵，呈五角雙錐構(gòu)型。31以上信息表明A的化學(xué)式為：；可能的結(jié)構(gòu)式為：。32A中鉻的氧化數(shù)為：。33預(yù)期A最特征的化學(xué)性質(zhì)為：。34生成晶體A的反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，方程式是：。【解析】【解析】此題是利用已經(jīng)形成的但一般教科書未涉及的知識(shí)編制成的探究式試題。如本文開頭所述，屬于謎底為新知識(shí)的謎語式試題。此題信息很多，為縷清信息相互關(guān)系，最形象的方法是制作一張破案式的線索圖，下面只是一例（制作什么樣的圖并無模式可循

3、，依應(yīng)試者思維特征不同而異，圖也不一定在紙上畫出來，在腦中構(gòu)建也一樣可以——這要看應(yīng)試者腦子清晰不清晰，右腦發(fā)達(dá)不發(fā)達(dá)而定）：??r??H???????????????n2PP(??????(????(?H????????????????????ZFF??F??????????F???????(?????dZ??????οdZZ?????????????????????ZF從這個(gè)“破案線索圖”可以判斷出“犯案人”A只能是含2個(gè)過氧團(tuán)的鉻

4、(IV)配合物。因?yàn)檫^氧團(tuán)可以從過氧化氫中轉(zhuǎn)移過來，有來源（如果此題沒有A的生成反應(yīng)的信息，當(dāng)然也可以假設(shè)配合物里存在H2N—NH2，同時(shí)有—OH的配體，但生成反應(yīng)排除了這個(gè)“嫌疑犯”）；同時(shí)也排除1個(gè)過氧團(tuán)或者沒有過氧團(tuán)的可能，因?yàn)樯煞磻?yīng)是氧化還原反應(yīng)，在K2CrO4中鉻的價(jià)態(tài)（或說氧化態(tài)）已經(jīng)達(dá)到最高價(jià)，只能發(fā)生還原反應(yīng)，鉻的價(jià)態(tài)必低于6，因此A是唯一的。【解析】【解析】3131A的化學(xué)式Cr(NH3)3O4或CrN3H9O4（寫

5、成其他形式也可以）(2分)A的可能結(jié)構(gòu)式如下圖：(4分)O????OO????3??????????????????????F1式和或2式均得滿分，但無2個(gè)過氧鍵O—O者得零分。（編者注：還可畫出其他結(jié)構(gòu)式，但本題強(qiáng)調(diào)的是結(jié)構(gòu)中有2個(gè)過氧鍵，并不要求判斷它們在結(jié)構(gòu)中的正確位置。）【解析】【解析】：1從海底取出的甲烷水合物將融化并放出甲烷氣體，因?yàn)樵摼w是分子晶體，甲烷分子和水分子都是由有限數(shù)目的原子以共價(jià)鍵結(jié)合的小分子，水分子和甲烷分子

6、之間范德華力，而水分子之間是范德華力和氫鍵。（2分）2假設(shè)甲烷氣體體積是折合成標(biāo)準(zhǔn)狀況下的數(shù)據(jù)，則1m3水合物中有甲烷164m322.4m3kmol＝7.32kmol；假設(shè)甲烷水合物固體中的水的密度為1gcm3，則其中有水1m31000kgm318kgmol＝55.56kmol；因此有：CH4︰H2O＝7.32kmol︰55.6kmol＝1︰7.6。甲烷水合物的組成可能是6CH446H2O（6分）【說明】以上是最簡單的參考答案，設(shè)密度為

7、1gcm3也可包含甲烷，只要答案為CH46～9H2O，均可按滿分計(jì)。但設(shè)密度為0.9gcm3又包含甲烷則不能認(rèn)為是合理的（豈不會(huì)漂到海面上來另外，必須給出解題時(shí)的假設(shè)，否則不能得滿分。）第五題第五題（2000年初賽第十四題6分）鉑系金屬是最重要的工業(yè)催化劑。但其儲(chǔ)藏已幾近枯竭，上小行星去開采還純屬科學(xué)幻想。研究證實(shí)，有一類共價(jià)化合物可代替鉑系金屬催化劑。它們是堅(jiān)硬的固體，熔點(diǎn)極高，高溫下不分解，被稱為“千禧催化劑”（millennium

8、catalysts）。下面3種方法都可以合成它們：?①在高溫下將烴類氣體通過鎢或鉬的氧化物的表面。在高溫下將烴類氣體通過鎢或鉬的氧化物的表面。?②高溫分解鎢或鉬的有機(jī)金屬化合物（即：鎢或鉬與烴或烴的鹵代物形成的配合高溫分解鎢或鉬的有機(jī)金屬化合物（即：鎢或鉬與烴或烴的鹵代物形成的配合物）物）。?③在高度分散的碳表面上通過高溫氣態(tài)鎢或鉬的氧化物。在高度分散的碳表面上通過高溫氣態(tài)鎢或鉬的氧化物。1合成的化合物的中文名稱是______和____

9、______。（共4分，各2分）2為解釋這類化合物為什么能代替鉑系金屬，提出了一種電子理論，認(rèn)為這些化合物是金屬原子與非金屬原子結(jié)合的原子晶體，金屬原子周圍的價(jià)電子數(shù)等于同周期的鉑原子或釕原子的價(jià)電子數(shù)。這類化合物的化學(xué)式（即最簡式或?qū)嶒?yàn)式）是_______和_______。（4分，各2分）【解析】【解析】：1碳化鉬；碳化鎢；2Mo2C；WC說明：每個(gè)鎢原子的d軌道上平均多了4個(gè)電子，相當(dāng)于Pt的電子結(jié)構(gòu)，每個(gè)鉬原子的d軌道上多了2個(gè)電

10、子，相當(dāng)于Ru原子的電子構(gòu)型。第六題第六題（2001年初賽第三題4分）最近報(bào)道在－100℃的低溫下合成了化合物X，元素分析得出其分子式為C5H4，紅外光譜和核磁共振表明其分子中的氫原子的化學(xué)環(huán)境沒有區(qū)別，而碳的化學(xué)環(huán)境卻有2種，而且，分子中既有C－C單鍵，又有C＝C雙鍵。溫度升高將迅速分解。X的結(jié)構(gòu)式是：【解析】（注：平面投影圖也按滿分計(jì)。）（4分）第七題第七題（（2001年初賽第四題10分）去年報(bào)道，在－55℃令XeF4（A）和C6F