燃料電池非氟質(zhì)子交換膜的研究進(jìn)展

1、燃料電池非氟質(zhì)子交換膜的研究進(jìn)展燃料電池非氟質(zhì)子交換膜的研究進(jìn)展賀高紅焉曉明吳雪梅胡正文杜立廣(大連理工大學(xué)精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室膜科學(xué)與技術(shù)研究開發(fā)中心大連116024)摘要:質(zhì)子交換膜燃料電池是一種高效環(huán)保的發(fā)電技術(shù)具有良好的應(yīng)用前景.質(zhì)子交換膜是其核心組件目前商業(yè)化的全氟磺酸型質(zhì)子交換膜材料存在成本高、無法高溫操作和對(duì)環(huán)境有害等缺點(diǎn)因此開發(fā)新型的低成本、高性能的非氟質(zhì)子交換膜成為研究的熱點(diǎn)之一.介紹了非氟質(zhì)子交換膜的開發(fā)以及對(duì)其進(jìn)

2、行改性的方法同時(shí)還綜述了非氟質(zhì)子交換膜微觀結(jié)構(gòu)研究以及改性對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)的影響.關(guān)鍵詞:燃料電池非氟質(zhì)子交換膜磺化聚合物改性微觀結(jié)構(gòu)中圖分類號(hào):TM911.4文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):10078924(2011)03014005質(zhì)子交換膜燃料電池(protonexchangemembranefuelcellPEMFC)是一種不經(jīng)過燃燒直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的高效發(fā)電裝置它具有能量轉(zhuǎn)化率高、功率密度高、啟動(dòng)快和無污染等優(yōu)點(diǎn)在電動(dòng)車、電站以及移

3、動(dòng)電源等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景[1].質(zhì)子交換膜是質(zhì)子交換燃料電池的核心部件在電池操作過程中它起到提供氫離子通道和隔離兩極反應(yīng)氣體的作用其性能的優(yōu)劣直接影響電池的性能、能量轉(zhuǎn)化效率和使用壽命等.現(xiàn)在廣泛采用的是全氟磺酸型質(zhì)子交換膜最有代表性的是美國DuPont公司的Nafion膜它具有高化學(xué)穩(wěn)定性和高質(zhì)子傳導(dǎo)率的優(yōu)點(diǎn)但同時(shí)它也有自身無法克服的缺點(diǎn)[2]如:1)需要很高的水含量才能有足夠的導(dǎo)質(zhì)子能力但是由于其吸水能力有限需要連續(xù)對(duì)膜進(jìn)行增

4、濕增加了燃料電池系統(tǒng)設(shè)計(jì)的復(fù)雜性2)由于脫水很難在高于100℃以上操作這限制了電池性能進(jìn)一步提高和余熱的充分利用3)用于直接甲醇燃料電池時(shí)甲醇滲透率過高4)價(jià)格昂貴且含有氟元素降解時(shí)產(chǎn)生對(duì)環(huán)境有害的物質(zhì).針對(duì)全氟磺酸型質(zhì)子交換膜存在的問題目前研究主要集中于對(duì)現(xiàn)有的全氟磺酸型質(zhì)子交換膜的改進(jìn)和開發(fā)新型非氟質(zhì)子交換膜材料.在現(xiàn)有的全氟磺酸膜基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)并不能從根本上解決其存在的問題如膜的電性能仍然依賴全氟磺酸樹脂的含量工作溫度也很難有較大

5、提高以及含氟材料的使用對(duì)環(huán)境的巨大威脅依然存在.因此開發(fā)高性能、低成本、環(huán)境友好的新型非氟質(zhì)子交換膜材料是燃料電池研究工作中的熱點(diǎn)之一.1非氟質(zhì)子交換膜材料的研究目前開發(fā)的非氟質(zhì)子交換膜材料主要是磺化芳香聚合物可通過功能聚合物磺化法[3]或磺化單體直接聚合法來制備如磺化二氮雜萘聚醚砜酮(SPPESK)[47]、磺化聚醚酮(sPEK)、磺化聚醚醚酮(sPEEK)、磺化聚醚醚酮酮(sPEEKK)和磺化聚砜(sPSU)等[8].這些新型質(zhì)子交

6、換膜材料都顯示出了優(yōu)于Nafion的吸水性和阻醇性.如對(duì)高性能工程塑料二氮雜萘聚芳醚砜酮(PPESK)進(jìn)行磺化改性制備的SPPESK(結(jié)構(gòu)如圖1所示)[57]在相同溶脹度下SPPESK的水吸收率可達(dá)Nafion膜的2倍其甲醇滲透系數(shù)僅為Nafion115的132~14060℃下CH3OHO2單電池的開路電壓為0.660V高于Nafion115的0.626V.但是其電性能與Nafion還有一定差距如30℃下磺化度為81%的SPPESK膜的

7、質(zhì)子傳導(dǎo)率為6.7mScm低于Nafion115膜的16mScm而且其質(zhì)子傳導(dǎo)率更加依賴于溫度其質(zhì)子傳導(dǎo)活化能為20.5kJmol大于Nafion115膜的10.8kJmol[5].這是因?yàn)榕c全氟磺酸膜相比磺化非氟質(zhì)子交換膜的酸性較弱而且膜內(nèi)微觀質(zhì)子傳導(dǎo)通道較為狹窄曲折同時(shí)存在很多死端[9].為了提高非氟質(zhì)子交換膜的電性能必須通過增加其磺化度來提高離子交換容量.磺化度為91%的SPPESK膜在80℃時(shí)質(zhì)子傳導(dǎo)率可達(dá)30mScm與Nafi

8、on115(31mScm)相當(dāng)?shù)谴藭r(shí)膜產(chǎn)生過度的溶脹從而造成了機(jī)械性能的下降.為此不得不在電性能的提高與機(jī)械性能下降之間尋找平衡[5].子傳導(dǎo)率沒有明顯下降.2.3半互穿網(wǎng)絡(luò)半互穿網(wǎng)絡(luò)是指兩種聚合物組成的網(wǎng)絡(luò)中有一種聚合物是未交聯(lián)的線型分子它穿插于已交聯(lián)的另一種聚合物中.非氟質(zhì)子交換膜的半互穿網(wǎng)絡(luò)改性是通過交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)對(duì)線性磺化聚合物的纏繞束縛作用來抑制線性磺化聚合物的溶脹.如將SPPESK與丙烯酸單體混合液中的丙烯酸單體原位聚合形

9、成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)利用網(wǎng)絡(luò)纏結(jié)互鎖、組分間的協(xié)同作用和強(qiáng)迫相容性提高膜在水溶脹狀態(tài)下的穩(wěn)定性并利用丙烯酸羧基的質(zhì)子傳導(dǎo)能力補(bǔ)充膜的吸水性和電性能.室溫下該種半互穿網(wǎng)絡(luò)膜的含水量提高到SPPESK原膜的2.2倍質(zhì)子傳導(dǎo)率達(dá)到19mScm分別為SPPESK原膜的3.9倍和Nafion膜的1.2倍且抗溶脹性有顯著的提高90℃下其溶脹度僅為12.8%約為Nafion膜的12[19].Lee等[20]制備了交聯(lián)環(huán)氧磺化聚酰胺酸半互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合膜100

10、℃下環(huán)氧含量為30%的復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率達(dá)到24.3mScm略低于Nafion117膜的28.7mScm.Lee等[21]制備了二丙烯酸交聯(lián)聚乙二醇磺化聚酰亞胺復(fù)合膜交聯(lián)結(jié)構(gòu)提高磺化聚酰亞胺的耐水解性在70℃的水中具有良好的穩(wěn)定性同時(shí)其90℃下的質(zhì)子傳導(dǎo)率仍然維持在100mScm以上.2.4酸堿復(fù)合酸堿復(fù)合法是利用酸性基團(tuán)和堿性基團(tuán)之間強(qiáng)的離子鍵和氫鍵作用在膜內(nèi)部形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)從而有效地提高膜的機(jī)械強(qiáng)度和抗溶脹能力同時(shí)提高膜的阻醇性能

11、.如SPEEK與聚四氟乙烯基吡啶(P4VP)的酸堿復(fù)合膜P4VP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)復(fù)合膜溶脹度與原SPEEK56膜相比下降了41.2%(80℃)并表現(xiàn)出良好的高溫導(dǎo)電性95℃時(shí)SPEEK56P4VP10%復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率達(dá)到55mScm略高于該溫度下Nafion112膜(51mScm).在降低溶脹度的同時(shí)還降低了復(fù)合膜的甲醇滲透率.當(dāng)P4VP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)復(fù)合膜的甲醇滲透率為5.81108cm2s分別約為SPEEK原膜和Nafio

12、n115的128和179[22].Li等[23]通過聚吡咯與SPEEK共混得到了聚吡咯均勻分布的SPEEK聚吡咯酸堿復(fù)合膜25℃下其質(zhì)子傳導(dǎo)率達(dá)到50~60mScm甲醇滲透率僅為5.3107~1.1106cm2s低于SPEEK原膜的1.5106cm2s.同時(shí)具有良好的熱穩(wěn)定性.Wu等[24]采用聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)為堿性材料磺化度為69%的SPEEK為質(zhì)子傳導(dǎo)材料制備了SPEEKPVP酸堿復(fù)合膜PVP含量小于20%時(shí)復(fù)合膜具有較高

13、的質(zhì)子傳導(dǎo)率且隨著PVP含量的增加甲醇滲透率逐漸降低.Li等[25]制備了聚苯胺SPEEKK酸堿復(fù)合膜氫鍵網(wǎng)絡(luò)使得膜結(jié)構(gòu)更加緊湊顯著降低了復(fù)合膜的水和甲醇滲透率同時(shí)質(zhì)子傳導(dǎo)率略有增加這可能是由于所形成的氫鍵網(wǎng)絡(luò)具有較強(qiáng)的質(zhì)子傳導(dǎo)能力.2.5無機(jī)摻雜在磺化聚合物中摻雜具有強(qiáng)吸水和保水能力的無機(jī)組分如雜多酸[26]、二氧化硅(SiO2)[27]、蒙脫土以及磺化二氧化硅[28]和磺化蒙脫土[29]等可以提高膜的保水性、質(zhì)子傳導(dǎo)性和機(jī)械強(qiáng)度制備

14、適合中高溫(150℃)使用的質(zhì)子交換膜.如摻雜磷鎢酸的磺化聚芳醚砜膜其室溫質(zhì)子傳導(dǎo)率為80mScm130℃時(shí)質(zhì)子傳導(dǎo)率達(dá)到150mScm相比之下未摻雜的磺化聚芳醚砜膜的室溫質(zhì)子傳導(dǎo)率為70mScm130℃時(shí)質(zhì)子傳導(dǎo)率只上升到90mScm說明雜多酸具有良好的高溫保水能力[26].但是電池操作過程中雜多酸容易流失.SiO2是一種良好的保水材料.Su等利用直接摻雜法制備了納米SiO2顆?；腔鄯济淹s化膜提高了膜的保水性但是在共混過程中納米S

15、iO2容易發(fā)生團(tuán)聚使其很難在膜內(nèi)均勻分散[27].Miyatake等[28]采用溶膠凝膠法在磺化聚酰亞胺膜內(nèi)原位生成納米SiO2顆粒使得SiO2顆粒在膜內(nèi)均勻分布同時(shí)在SiO2顆粒上接枝有機(jī)磺酸并提高了摻雜膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率其在20%的相對(duì)濕度下質(zhì)子傳導(dǎo)率達(dá)到聚酰亞胺原膜的30倍.Xing等[29]制備了磺化蒙脫土SPPESK聚四氟乙烯復(fù)合膜30℃下其含水量達(dá)到60%遠(yuǎn)高于Nafion112膜而其溶脹度僅為13%與Nafion112膜相當(dāng)其