生活垃圾填埋場腐殖垃圾腐殖質(zhì)表征及重金屬生物有效性初步研究.pdf

1、根據(jù)前期研究工作的成果選擇封場6-10年即1994-1998年封場單元的腐殖垃圾進行研究。樣品采集采用分層隨機采樣方法，將每個封場時間的腐殖垃圾分為兩個層代表生活垃圾非隨機不均勻性的特征，即春夏季垃圾以瓜果含量較高的特征為一個層和秋冬季垃圾以蛋白質(zhì)食物含量較高的特征為另外一個層。每層按隨機方法采集四個點位的腐殖垃圾樣品。樣品現(xiàn)場采集后立即過10mm篩，在實驗室中先將樣品在避光處風干，然后過2mm尼龍篩，分別制成過20目和60目的樣品用作

2、腐殖質(zhì)的提取和腐殖垃圾有機碳含量、重金屬總量的測定。 腐殖垃圾腐殖質(zhì)分析表征研究包括定量分析表征，光譜分析，分子量分布分析及裂解色質(zhì)聯(lián)用分析幾個部分。 定量分析表征包括腐殖垃圾有機碳含量、有機無機復(fù)合量及復(fù)合度、腐殖質(zhì)結(jié)合態(tài)分組的測定，以及FA和HA樣品元素分析和熱分析研究。有機碳含量測定是腐殖垃圾腐殖質(zhì)定量表征的基礎(chǔ)，主要反映腐殖垃圾腐殖質(zhì)碳的含量。 有機無機復(fù)合量和復(fù)合度反映形成有機-粘粒及有機-礦質(zhì)復(fù)

3、合體的腐殖質(zhì)的量。腐殖垃圾有機無機復(fù)合量隨封場時間的增加而增大(2.21～3.27％)，但復(fù)合度相對穩(wěn)定，反映復(fù)合量增長的速度與有機碳含量增長的速度相當。腐殖垃圾的有機無機復(fù)合度(40％左右)較普通土壤(50％以上)低，可能是含有較多含碳干擾物質(zhì)影響的結(jié)果。腐殖垃圾結(jié)合態(tài)分組研究證明不同封場時間腐殖垃圾松結(jié)態(tài)(Ⅰ組)與穩(wěn)結(jié)態(tài)(Ⅱ組)腐殖質(zhì)的含量相對穩(wěn)定，腐殖化進程主要表現(xiàn)在緊結(jié)態(tài)(Ⅲ組)的逐步積累。Ⅰ組TOC在0.78-1.25％之間上

4、下變化，波動較大；Ⅱ組TOC在0.57-0.76％之間變化，波動平穩(wěn)，變化的幅度較Ⅰ組小。 腐殖垃圾FA和HA樣品C元素含量隨封場時間增加而逐漸下降，反映腐殖質(zhì)隨封場時間的增加，芳化度提高，含C量下降。HA的C、H和N元素含量高于FA，但S元素含量低于FA。對比1994年封場單元垂直采樣(采樣深度分別為0.5，2.0，4.0米)得到腐殖垃圾HA樣品元素分析結(jié)果，發(fā)現(xiàn)C元素含量隨采樣深度加大而增加(50.31-55.31％)，反

5、映表層腐殖垃圾腐殖化程度高于深層腐殖垃圾。 將腐殖質(zhì)樣品熱分析曲線劃分為五個不同階段，即脫水、脫氣階段，相變初始氧化階段，氧化熱解階段，燃燒階段以及燃燒殘渣氧化階段，能夠較好地反映腐殖質(zhì)樣品完整的失重過程和吸放熱的規(guī)律。熱分析方法難以有效表征腐殖垃圾腐殖質(zhì)的腐殖化進程。但通過研究揮發(fā)組分失重量以及熱穩(wěn)定性，對表征腐殖質(zhì)的物理化學(xué)容量具有一定的指導(dǎo)意義。 光譜分析包括腐殖垃圾腐殖質(zhì)的FTIR紅外光譜、紫外/可見光譜、分

6、子熒光光譜特征的分析。 腐殖垃圾FA樣品的FTIR圖形狀基本相同，細部特征也較為相似，反映封場時間6-10年腐殖垃圾FA的組成結(jié)構(gòu)和所含基團相似：基本結(jié)構(gòu)為芳環(huán)骨架以及醛或酮縮聚的結(jié)構(gòu)，含有不飽和的C≡C，基團主要有酚羥基，羧基，甲基和氨基等。腐殖垃圾HA樣品的FTIR圖比富里酸復(fù)雜，但不同封場時間樣品譜圖的形狀大體相似，反映系列HA樣品組成結(jié)構(gòu)和基團類型基本相同：芳環(huán)骨架以及醛或酮縮聚的結(jié)構(gòu)，含有不飽和C≡C，骨架結(jié)構(gòu)與FA

7、基本相似；有醌和醛存在，與FA不同；基團種類與FA相同，有酚羥基、羧基、甲基、氨基等。HA樣品的紅外吸收強度明顯高于FA樣品。在相同結(jié)構(gòu)特征的細部表現(xiàn)也有很大差別：芳環(huán)骨架的特征譜帶，F(xiàn)A樣品吸收強度較HA弱，且分離不完全，反映HA樣品芳環(huán)骨架的豐度更高；縮醛和縮酮結(jié)構(gòu)特征的特征吸收也有類似差別，證明HA是較FA聚合度更高的一類物質(zhì)。 垂直采樣HA樣品(1994年封場單元)FTIR圖主要差別在吸收強度的不同，從強到弱的順序為表

8、層樣品＞2.0m樣品＞4.0m樣品。其中表層與2.0mHA樣品差別較小，許多譜帶基本重合，特別是反映芳環(huán)骨架、縮醛和縮酮結(jié)構(gòu)特征的吸收基本相同，說明二者腐殖化程度相似。2.0m和4.0mHA樣品紅外吸收強度相差較大，反映最底層腐殖垃圾HA樣品由于各種污染物向下淋溶的原因腐殖化程度Ⅱ低于表層和中間層樣品。 不同封場時間腐殖垃圾HA樣品的熒光光譜均為寬帶峰型，熒光強度在10-14之間變化，不同pH值條件熒光發(fā)射光譜的變化不明顯。腐

9、殖垃圾封場時間越長，熒光特征峰波長緩慢增加；腐殖垃圾HA樣品熒光特征峰的波長均大于污泥堆肥HA樣品。FA樣品的熒光發(fā)射光譜峰型與HA樣品相似，但譜帶更寬。特征峰波長在450nm左右波動，但沒有單向變化的規(guī)律性。同步熒光光譜峰型較差，未提供更多的結(jié)構(gòu)信息。 腐殖垃圾腐殖質(zhì)樣品紫外/可見光譜均為單調(diào)變化的譜線，200nm處吸光度最大，到600nm處則幾乎為零，整個譜線沒有特征吸收。不同封場時間腐殖垃圾HA樣品的譜線基本重疊在一起，

10、說明它們的芳環(huán)或是多酚類物質(zhì)的組成基本相似。FA樣品與HA樣品相比，吸光度相對較小，說明HA樣品較FA樣品有更多的芳環(huán)或是多酚類物質(zhì)。 平均分子量信息可以直觀反映腐殖垃圾腐殖化進程的特征，應(yīng)用GPC技術(shù)分析腐殖垃圾HA樣品重均分子量Mw(約28000-66000)明顯高于FA樣品(約17000-23000)，數(shù)均分子量Mn比FA樣品低，反映系列HA樣品分子量分布更加分散。 Py-GC/MS技術(shù)是目前研究腐殖質(zhì)類大分子

11、物質(zhì)結(jié)構(gòu)特征最有力的手段。腐殖垃圾HA樣品裂解的主要產(chǎn)物約一百種，與文獻報道基本相似，主要源于糖類、蛋白質(zhì)類、木質(zhì)素和脂類四類物質(zhì)。含羧基物質(zhì)的出現(xiàn)，可能是因為裂解時間較短(0.2秒)，致使羧基未完全分解。最后流出的裂解產(chǎn)物均為多聚芳核含硅物質(zhì)，比較好地反映了腐殖垃圾HA樣品多聚芳核結(jié)構(gòu)的特性。比較含氮產(chǎn)物、脂肪族產(chǎn)物、木質(zhì)素產(chǎn)物、糖類產(chǎn)物和芳香族產(chǎn)物五類產(chǎn)物的相對豐度，發(fā)現(xiàn)封場6年和7年腐殖垃圾的羧基含量最高，說明這兩種腐殖垃圾的離子

12、交換容量最大。裂解產(chǎn)物中脂肪族產(chǎn)物和糖類產(chǎn)物的相對豐度相對穩(wěn)定，均為10％左右；木質(zhì)素產(chǎn)物與芳香族產(chǎn)物形成互補變化的規(guī)律，即封場時間越長，腐殖化過程進一步發(fā)展，木質(zhì)素產(chǎn)物相對豐度降低，而芳香族產(chǎn)物相對豐度則升高，反映木質(zhì)素產(chǎn)物的酚類物質(zhì)有芳化趨勢，芳核骨架的相對豐度也越高。 腐殖垃圾土地利用的主要問題之一是重金屬污染。按照分層隨機采樣方法采集老港填埋場封場6～10年的腐殖垃圾，分別測定Cd，Cu，Cr,Ni，Pb，Zn六種重金

13、屬元素的總量，研究五種物理形態(tài)的分布。發(fā)現(xiàn)不同封場時間腐殖垃圾重金屬總量變化不大，均在一個數(shù)量級，說明封場時間變化對重金屬總量基本沒有明顯的影響；與參比樣品相比，腐殖垃圾鋅的含量為園林土含量的15倍，但仍低于污泥堆肥中鋅的含量；鉛含量為園林土含量的10倍；銅為6倍。鎳和鉻則與參比樣品在同一個數(shù)量級。按照單因子指數(shù)評價法和腐殖垃圾重金屬總量進行污染評估，發(fā)現(xiàn)腐殖垃圾超過土壤三級質(zhì)量標準的原因主要是鋅超標，大約超標3-5倍；其超過土壤二級質(zhì)

14、量標準的原因則是鋅、銅以及LA-94，LA-95，LA-96的鎘超標，其中鋅超標5-8倍，銅只是略微超標1-3倍，鎘超標2-3倍。污泥堆肥也主要是鋅超標(超二級標準約為16倍，超三級標準約為8倍)和銅超標(二級為1.2倍)。 腐殖垃圾鋅總量70％以上以殘渣晶格態(tài)存在，其次是碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)和有機態(tài)，這三者所占比例相當，三者之和約占20-30％；比例最小的為可交換態(tài)(約3％以下)。鉛主要以有機態(tài)的形式存在(約占40-50

15、％)，其次是殘渣態(tài)(約15-46％)，然后是碳酸鹽結(jié)合態(tài)(約10-20％)，可交換態(tài)和鐵錳氧化態(tài)則基本不存在。鎳的物理形態(tài)中殘渣態(tài)和鐵錳氧化態(tài)所占比例相近(30-40％)，有機態(tài)與碳酸鹽結(jié)合態(tài)比例相近(約10-15％)，另外含有少量可交換態(tài)(不足2％)。鉻以殘渣態(tài)含量最高(約60-80％)，其次是有機態(tài)(20％左右)，和10-20％的鐵錳氧化態(tài)鉻。銅是總量超標的另外一個重金屬(二級標準)，在腐殖垃圾中主要以有機態(tài)存在(約60-80％)，

16、其次是殘渣態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)，鐵錳氧化態(tài)和可交換態(tài)所占比例很小。 腐殖垃圾由于成份異常復(fù)雜，具有明顯地域城市文化特征，成土的背景值也不可能等同于普通土壤，所以其重金屬污染的評估方法應(yīng)該予以調(diào)整。將非殘渣態(tài)重金屬作為活性態(tài)重金屬的指標更接近腐殖垃圾重金屬污染評估的實際情況。基于重金屬非殘渣態(tài)總量的環(huán)境質(zhì)量指數(shù)顯示腐殖垃圾鋅超標的程度得到削弱，均已接近三級土壤環(huán)境質(zhì)量標準，仍然超過二級質(zhì)量標準；銅則已經(jīng)滿足三級土壤環(huán)境質(zhì)量標準，略超

17、出二級標準；鎘則達到二級標準。 利用老港填埋場封場單元種植的速生意楊林與腐殖垃圾形成的相對獨立的小生態(tài)系統(tǒng)，研究腐殖垃圾重金屬在意楊不同部位的生物有效性。發(fā)現(xiàn)腐殖垃圾-速生意楊系統(tǒng)重金屬的遷移和積累主要集中表現(xiàn)在南側(cè)和頂部葉中，六種重金屬元素中鋅的積累較嚴重，在意楊根、莖、葉中均出現(xiàn)明顯的積累：各個部位鋅的含量均超過參比樣品，積累最嚴重的部位(1994年南側(cè)葉)鋅含量是參比樣品對應(yīng)部位含量的25倍。其他五種元素在意楊根、莖、葉