cacl2用量對(duì)pa6／caci2／gf共混物聚集態(tài)結(jié)構(gòu)及性能影響研究

1、第42卷第1期2014年1月塑料工業(yè)CHINAPLASTICSINDUSTRY99CaCI2用量對(duì)PA6／CaCI2／GF共混物聚集態(tài)結(jié)構(gòu)及性能影響研究術(shù)張敏，許恩惠，李誠(chéng)，王彩紅，魯圣軍’(1貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴州貴陽(yáng)550025；2國(guó)家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心，貴州貴陽(yáng)550014)摘要：采用雙螺桿擠出機(jī)制備了PA6／CaC1：／玻璃纖維(GF)復(fù)合材料，通過X射線衍射儀(XRD)、差示掃描量熱(DSC)研究了CaC

2、I用量對(duì)復(fù)合材料的結(jié)晶性能、力學(xué)性能、耐熱性能的影響。結(jié)果表明，CaC1，的加入促進(jìn)了PA6／CaC1／GF中晶型的生成，且Y晶型用量逐漸減小。隨著CaC1：用量的增加，PA6的熔點(diǎn)和結(jié)晶度都逐漸降低，當(dāng)CaC1：用量大于8％后，復(fù)合材料已不結(jié)晶。隨著CaC1加入量的增加，PA6的熔點(diǎn)和結(jié)晶度都逐漸降低，當(dāng)CaC1用量大于8％后，復(fù)合材料已不結(jié)晶。隨著隨著CaC1用量的增大復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度先增大后減小，最大值為115MPa，復(fù)合材料的

3、缺口沖擊強(qiáng)度和維卡軟化溫度都逐漸減小，當(dāng)CaC1，用量為4％時(shí)分別為52kJ／m、1002qC。關(guān)鍵詞：尼龍6；長(zhǎng)玻纖；氯化鈣；晶型轉(zhuǎn)變；維卡軟化溫度DOI：103969／jissn1005—5770201401024中圖分類號(hào)：TQ3236文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1005—5770(2014)O1—0099—05TheEffectofCaCI2ContentonAggregationStructureandPropertiesofPA

4、6／CaCl／GFblendsZHANGMin，XUEn—hui，LICheng，WANGCaihong一，LUSheng—jun，(1ThematerialandMetallurgyCollege，GuizhouUniversity，Guiyang550025，China；2NationalEngineeringResearchCenterforCompoundingandModificationofPolymericMaterial

5、s，Guiyang550014，China)Abstract：TheeffectofthecontentofCaC1，onthecrystallizationbehaviorandthermalproperties，mechanicalpropertiesofPA6／CaC12／GFcompositewasinvestigatedbyDSC，XRD，whichwerepreparedbythemethodoftwin‘screwextr

6、uderResultsshowedthattheaddingofCaC12promotedthegenerationoftheOt‘formcrystal，andthecontentof—fmcrystalgraduallydecreasedWiththeincreaseoftheCaC12，themeltingpointandcrystaldegreeofPA6decreasedWhenthecontentofCaC12wasabov

7、e8％，PA6／CaC12／GFcompersiteswasalmostinamorphousstate，andthetensilestrengthwasincreasedfirstlyandthenwasdecreased，theminimumwas115MPaThenotchedimpactstrengthandVicatsofteningtemperaturewasgraduallyreducedWhenthecontentofC

8、aC12was4％，thenotchedimpactstrengthandVicatsofteningtemperaturewas52kJ／m，1002℃，respectivelyKeywords：Nylon6：LongGlassFiber；CalciumChloride；CrystalTransition；VicatSofteningTemperature尼龍(PA)6分子中的酰胺基團(tuán)是極性基團(tuán)，同時(shí)分子鏈末端有氨基和羧基，是一種強(qiáng)極

9、性、分子間能形成氫鍵且具有一定反應(yīng)活性的結(jié)晶型聚合物，因而使PA6具有優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性、阻隔性、耐溶劑性及力學(xué)性能等。金屬離子與高分子極性基團(tuán)之間的靜電相互作用或絡(luò)合配位作用是高分子材料科學(xué)中的一個(gè)重要問題J。近年來(lái)通過絡(luò)合配位改變尼龍分子鏈之間作用力(如氫鍵)使熔點(diǎn)降低來(lái)制備低熔點(diǎn)尼龍的研究成為熱點(diǎn)。成煦等研究了CaC1和PA6的反應(yīng)，證實(shí)了CaC1能破壞分子鏈間的氫鍵，從而降低PA6的結(jié)晶度和熔點(diǎn)。本課題組采用可工業(yè)化生產(chǎn)熔融擠出的

10、方法制備了低熔點(diǎn)尼龍66]。在研究時(shí)發(fā)現(xiàn)在PA6熔點(diǎn)降低的過程中同時(shí)耐熱性和缺口沖擊強(qiáng)度明顯減小。王麗娥等通過貴州省自然科學(xué)基金項(xiàng)目([2012]2123號(hào))，貴陽(yáng)市工業(yè)振興科技計(jì)劃項(xiàng)目([2012101]2—11)聯(lián)系人shjlu71@163com作者簡(jiǎn)介：張敏，男，1986年生，碩士研究生，主要從事聚合物結(jié)構(gòu)與性能研究。zmeh2007@126con第42卷第1期張敏，等：CaC12用量對(duì)PA6／CaC1：／GF共混物聚集態(tài)結(jié)構(gòu)及性

11、能影響研究合材料的結(jié)晶和熔融曲線。圖1b可以看出，在固定玻纖用量下，隨著氯化鈣用量的增加，PA6的熔融峰向低溫方向移動(dòng)。同時(shí)，材料的次級(jí)熔融峰隨著氯化鈣用量的增加而逐漸消失。氯化鈣用量達(dá)到8％，PA6／GF的熔融曲線基本變?yōu)橐粭l直線，熔融峰消失，表明此條件下PA6已經(jīng)不再結(jié)晶。由圖la和表1可知，隨著氯化鈣用量的增加，復(fù)合材料結(jié)晶峰向低溫方向偏移，過冷度變大，當(dāng)CaC1：用量為8％時(shí)DSC結(jié)晶曲線上已看不出明顯的結(jié)晶峰與熔融峰，復(fù)合材料

12、結(jié)晶速率大幅度降低。PA6結(jié)晶速率的降低、結(jié)晶度的減小以及熔點(diǎn)的降低是因?yàn)殁}離子能夠與酰胺基團(tuán)的羰基形成比氫鍵更為穩(wěn)定的配位化合物，從而取代PA6分子間的氫鍵。當(dāng)氯化鈣用量為8％時(shí)沒有結(jié)晶峰出現(xiàn)，說明在此配比下，氯化鈣與PA6的絡(luò)合反應(yīng)飽和，即氯化鈣與PA酰胺基團(tuán)達(dá)到絡(luò)合平衡。正是這種絡(luò)合作用限制了PA6分子鏈的運(yùn)動(dòng)，使PA6分子鏈形成規(guī)整結(jié)構(gòu)的難度增加，晶粒完善性變差表現(xiàn)為熱力學(xué)上結(jié)晶溫度與熔點(diǎn)的降低“。22XRD分析—／～一、～托一

13、～—／～一b竺：。0510l52O253O354O452s／(。1圖2不同氯化鈣用量下PA6／CaC1：／GF復(fù)合材料的x射線衍射圖譜Fig2X—raydiffractionforPA6／CaC12／GFcompositeswithdifferentcontentofCaC12圖2是加人不同氯化鈣用量下PA6／CaC1／GF的x射線衍射圖譜?？梢钥闯觯然}的加入對(duì)PA6的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了較大的影響而未加氯化鈣的PA6／GF的復(fù)合材料在

14、21。附近出現(xiàn)一個(gè)主衍射峰，對(duì)應(yīng)PA6的晶型，說明純PA6加入長(zhǎng)玻纖后以y晶型為主。隨著氯化鈣用量的增加，在217。和237。附近出現(xiàn)新的衍射峰，并且峰的強(qiáng)度隨著氯化鈣用量的增加而加強(qiáng)。這兩個(gè)峰對(duì)應(yīng)于PA6的晶型。說明氯化鈣的加入促使PA6晶型向OL晶型轉(zhuǎn)變。為了進(jìn)一步說明氯化鈣對(duì)PA6／GF／CaC1復(fù)合材料聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的影響，對(duì)XRD譜圖進(jìn)行擬合處理m。按照PA6各晶型所對(duì)應(yīng)的特征衍射峰峰值對(duì)x射線衍射圖譜進(jìn)行分峰擬合結(jié)果如圖3所示，

15、按照下列公式算出各晶型的結(jié)晶度及總的結(jié)晶度。EA一YA一n∑A一X10O％(1)10O％(2)X100％(3)∑(A一crystalA，～q1)EA一式中，X。表示O／晶型結(jié)晶度；X。表示y晶型結(jié)晶度；X。l表示總的結(jié)晶度；Aafom~crystal表示的是晶型的面積；Aror表示的是晶型的峰面積；A表示的是無(wú)定形峰面積。l0152O25303540452el(。)圖3x射線衍射去卷積分峰示意圖Fig3Thedeconvolutioni

16、ntegralschematicpeakofX。raydiffraction表2不同CaC1：用量下PA6／CaC1／GF晶體結(jié)構(gòu)的構(gòu)成Tab2CompositesofPA6／CaC12／GFcrystalstructurewithdifferentcontentofCaC12從表2給出的擬合結(jié)果可以看出，氯化鈣的加入使PA6結(jié)晶度大幅降低，氯化鈣用量為8％時(shí)復(fù)合材料的結(jié)晶度僅為92％，同時(shí)PA6的晶型也發(fā)生了較大變化。純PA6／GF復(fù)