基于超分子化學作用的PVDF膜改性及其在處理低濃度含油廢水中的應用研究.pdf

1、本文研究了基于超分子化學作用的多孔聚偏氟乙烯（PVDF）膜的表面親水改性及其在處理低濃度含油廢水中的應用。 首先，提出了基于超分子化學作用的多孔PVDF膜表面親水改性的機理。超分子化學作用是基于分子間的非共價鍵相互作用而形成的分子聚集體的化學，主要研究兩個或多個分子通過分子之間的非共價鍵的弱相互作用，如氫鍵、范德華力、偶極／偶極相互作用、親水／疏水相互作用及它們之間的協(xié)同作用而生成的分子聚集體的結(jié)構(gòu)和功能。作為超分子化學中的一

2、個分支，層狀組裝超薄膜的構(gòu)筑和功能化一直是超分子科學研究中的熱點，層狀組裝超薄膜的成膜推動力有靜電力、氫鍵、配位鍵、電荷轉(zhuǎn)移、范德華力、π-π相互作用、分子識別或上述幾種作用力的協(xié)同。盡管上述都是弱相互作用力，強度不大，但這些弱相互作用力疊加的結(jié)果足可以維持所獲得的組裝體的穩(wěn)定性。氫鍵的形成在超分子化學中有著重要的地位，許多超分子結(jié)構(gòu)是通過氫鍵形成的。有研究結(jié)果表明，在不存在空間阻力、電荷轉(zhuǎn)移、堆積相互作用等其它效應時，結(jié)合能同氫鍵數(shù)目

3、線性相關(guān)。PVA的結(jié)構(gòu)式中存在—OH，其中的氫原子具有較強的活性，而PVDF的結(jié)構(gòu)中存在電負性很大，原子半徑很小的氟原子，當具有較強的活性的氫原子遇到電負性很大的氟原子時，由于靜電力的作用而形成氫鍵：F…H—O，而使PVDF的表面通過氫鍵作用而形成一層親水的PVA復合層。 為了確保所形成的親水層的穩(wěn)定性，利用酸性條件下的醇醛交聯(lián)反應，使PVA分子與戊二醛發(fā)生部分交聯(lián)，在保證改性后膜的親水性的前提下，可以使改性膜的表面層穩(wěn)定存在

4、，同時交聯(lián)網(wǎng)狀聚合物結(jié)構(gòu)還可以改善改性膜的熱穩(wěn)定性和機械性能。 研究了影響膜改性效果的主要因素，以純水通量和水接觸角作為考核指標，確定了多孔PVDF膜表面親水改性的最佳實驗條件，所制得的改性膜表面具有較強的親水性，改性膜的水接觸角由原PVDF膜的117°減小到35°以下，在操作壓力低于0.2MPa時，純水通量由原PVDF膜的0增加到130L／m<'2>h以上（以杯式膜分離器死端方式測得）。改性膜的油截留率顯著增大。與原PVDF

5、膜比較，改性膜的熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性都略有改善。 對制得的改性膜進行了表面分子結(jié)構(gòu)表征。改性膜的表面—OH和—F共存，而且—OH以游離、分子間締合和分子內(nèi)締合三種形式存在，其中締合羥基大量存在于改性膜表面，說明存在基于氫鍵的分子間作用。通過比表面測定和掃描電鏡觀察，改性膜的孔徑分布變窄，且膜的表面更趨于光滑。 用靜態(tài)吸附法考察了改性膜對油滴的吸附性，膜對油分子的吸附屬一級動力學吸附，且吸附過程的主要控制步驟是油分子在

6、膜表面及膜孔內(nèi)的擴散速度，因此，對膜做表面親水改性，減小膜與油分子間的作用力是控制油分子在膜上吸附的有效途徑。 而且溶液的初始濃度越大，溶液中油分子數(shù)量增大，熱力學熵差增大，平衡吸附量就越大。同時，在溫度不太高時，膜對油分子的吸附符合Freundlich吸附等溫方程，且擬合的K和1/n均較小，表明該膜對油分子吸附能力小，吸附強度弱，即該膜較耐污染，且易清洗。改性后，油在膜表面的吸附量顯著減少。 在動態(tài)過濾過程中，考察了膜

7、污染規(guī)律，在操作壓力為0.2MPa，含油水濃度為165.48mg/L的操作條件下，過濾進行60min后，原PVDF膜的污染沉積層阻力是改性膜的134倍，改性后的膜表面污染沉積極少。兩種膜在同樣操作條件下，滲透通量均按t<'0.5>而衰減，經(jīng)線性擬合后，改性膜直線斜率為-0.2467，遠小于原PVDF膜的-0.0484，也說明了改性顯著改善了膜的抗污染性。二者的MFI值分別為1.21和13.96，原PVDF膜的MFI值遠大于改性膜，說明經(jīng)

8、改性后膜的污染趨勢顯著減小。 基于兩相流理論，將旋流分離機理與膜分離機理有機結(jié)合，設(shè)計了一種新型的旋流膜分離器，用于處理低濃度含油廢水。一方面，可以顯著提高膜的分離效率，同時提高整個分離系統(tǒng)的分離效率；另一方面，可以有效消除或減輕濃差極化和膜污染。旋轉(zhuǎn)的流體運動可以消除單純膜分離過程中極易產(chǎn)生的濃差極化，膜面流體中油濃度的減小可以減少膜面的沉積，同時流體的旋轉(zhuǎn)運動對膜面產(chǎn)生的剪切力可以不斷把沉積物除去。這樣，使得由于膜面沉積而

9、產(chǎn)生的阻力在較長時間內(nèi)維持在較低的水平，從而在較長時間內(nèi)保持較高的過濾速率。通過量綱分析建立的過濾速率準數(shù)方程和膜面污染量預測準數(shù)方程的分析結(jié)果表明，膜分離器中的軸向流速和旋轉(zhuǎn)速度都存在最佳值，并不是越大越有利于過濾速度的提高，也不是越大越有利于減少膜面污染，而且，旋轉(zhuǎn)速度與壓差之間存在相互制約的關(guān)系，在實際操作中，二者的取值存在一個最佳搭配。通過量綱分析建立的過濾速率的相關(guān)準數(shù)模型和膜面污染量預測準數(shù)模型可以有效指導操作。

10、研究了設(shè)計的旋流膜分離器進行低濃度含油廢水的處理的影響因素和膜污染。雖然分離器內(nèi)設(shè)置膜組件增加了流體遷移的阻力，造成了一定程度的能量損失，但只要適當提高進料速度，增大操作壓力即可提高流體的徑向速度。實驗結(jié)果表明：增加入口流量和操作壓力有助于提高分離效率，油截留率也有所提高；料液濃度增加，穩(wěn)定通量下降，截留率升高。含油廢水經(jīng)處理后，透過液油濃度低于10mg/L。 研究了低濃度含油廢水處理過程中的膜污染規(guī)律，分別用清水反沖、酸洗、