聚吡咯的電化學(xué)性質(zhì)及對重金屬還原性能研究.pdf

1、由于重金屬對環(huán)境及人體健康的危害而引起各國的普遍重視，傳統(tǒng)的重金屬處理技術(shù)只是將污染物從一相轉(zhuǎn)移到另一相，未從根本上解決重金屬的回收和污染問題。清潔安全的電化學(xué)處理技術(shù)在近二十年來受到人們的關(guān)注。聚吡咯是導(dǎo)電聚合物的一種，因穩(wěn)定性好導(dǎo)電率高而成為研究熱點。以聚吡咯為電極材料進(jìn)行重金屬的還原也有部分報道。本文以對甲苯磺酸鈉為摻雜劑，在不銹鋼電極上電化學(xué)合成聚吡咯膜，在聚吡咯電化學(xué)性質(zhì)研究的基礎(chǔ)上，將該修飾電極用于重金屬的電化學(xué)還原進(jìn)行了有

2、益的嘗試。 聚吡咯獨特的電化學(xué)特性是區(qū)別于傳統(tǒng)電極材料的重要性質(zhì)，因此采用聚吡咯還原重金屬顯示出與傳統(tǒng)電極材料不同的特點。本文以聚吡咯的氧化還原特性、氧化還原穩(wěn)定性和陰極極化為主要研究內(nèi)容系統(tǒng)研究了聚吡咯在不同電解質(zhì)溶液中的電化學(xué)性質(zhì)。在此基礎(chǔ)上對聚吡咯修飾電極還原重金屬Cr(Ⅵ)和Cu( Ⅱ)影響因素和作用機制進(jìn)行了探討。 聚吡咯最顯著的特點就是其活躍的氧化還原特性，采用循環(huán)伏安法在．1.6～0.8V大范圍掃描研究

3、了聚吡咯修飾電極在H<,2>SO<,4>、Na<,2>SO<,4>和NaOH溶液中的氧化還原特性。結(jié)果表明，電解質(zhì)種類和濃度不同，氧化還原峰的峰位和峰電流大小有所差異。在H<,2>SO<,4>溶液中循環(huán)伏安曲線以H<'+>離子的脫出(氧化)峰和嵌入(還原)峰為特征，并出現(xiàn)聚吡咯在酸性溶液中所特有的質(zhì)子還原峰。在Na<,2>SO<,4>中以Na<'+>離子的脫出(氧化)峰和嵌入(還原)峰為特征。在NaOH溶液中除了存在與Na<,2>SO<

4、,4>相同的一對氧化還原峰外，還發(fā)現(xiàn)還原時對陰離子即對甲磺酸根(pTS<'->)的脫出峰。研究還表明：在聚吡咯氧化還原過程中所對應(yīng)的陽/陰離子脫出和嵌入過程均為擴散控制。 聚吡咯的氧化還原穩(wěn)定性是指其在電場作用下保持可逆氧化還原的特性，通過長時間連續(xù)電位階躍為研究手段考察了聚吡咯修飾電極在不同濃度的H<,2>SO<,4>、Na<,2>SO<,4>和NaOH溶液中的氧化還原穩(wěn)定性。結(jié)果表明，當(dāng)階躍負(fù)電位低于析氫電位時，析氫會導(dǎo)致

5、聚吡咯膜膨脹使其失去氧化還原可逆性；當(dāng)階躍正電位過高時會使聚吡咯發(fā)生過氧化導(dǎo)致聚吡咯共軛結(jié)構(gòu)缺陷而失去氧化還原可逆性。過電位與溶液的pH密切相關(guān)，pH越大，則發(fā)生過氧化的過電位越低。在H<,2>SO<,4>溶液中當(dāng)電位大于0.8 V時會發(fā)生過氧化，在Na<,2>SO<,4>溶液中當(dāng)電位大于0.5 V會發(fā)生過氧化，而在NaOH溶液中階躍電位無論怎樣選擇，都會發(fā)生不可逆的過氧化作用，說明OH<'->的存在是過氧化發(fā)生的直接原因。

6、聚吡咯的陰極極化特性是其重要的電化學(xué)性質(zhì)之一，對于作為陰極電極材料的聚吡咯的應(yīng)用至關(guān)重要。通過聚吡咯和不銹鋼電極在H<,2>SO<,4>、Na<,2>SO<,4>和NaOH溶液中的陰極極化曲線的測定表明：與不銹鋼電極相比，聚吡咯在上述電解質(zhì)溶液中均表現(xiàn)出明顯的析氫抑制作用，在酸性溶液中該作用更為顯著。電解質(zhì)溶液會對聚吡咯的表面形貌和結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。通過掃描電鏡圖片表明新合成的聚吡咯呈“菜花狀”，高濃度}{2S04的浸泡對聚吡咯表面有強烈浸

7、蝕作用并導(dǎo)致電導(dǎo)率的下降，18 M H<,2>SO<,4>甚至能使聚吡咯膜部分溶解而出現(xiàn)表面破損，表面形貌成為“球狀"。低濃度H<,2>SO<,4>對聚吡咯膜影響不大。經(jīng)Na<,2>SO<,4>處理后表面成為“球狀”或“柱狀”，電導(dǎo)率有所下降。經(jīng)NaOH浸泡處理后的聚吡咯失去導(dǎo)電性，表面呈“微球狀”。紅外光譜表明經(jīng)NaOH處理后的聚吡咯共軛結(jié)構(gòu)完全被破壞，而經(jīng)Na<,2>SO<,4>、H<,2>SO<,4>處理，即使是高濃度H<,2>S

8、O<,4>處理后的聚吡咯也沒有發(fā)生結(jié)構(gòu)變化。 在上述聚吡咯電化學(xué)性質(zhì)研究的基礎(chǔ)上，在開路、恒電位、動電位三種模式下，采用在不銹鋼絲網(wǎng)基體上合成的聚吡咯修飾膜對重金屬Cr(Ⅵ)和Cu( Ⅱ)的還原性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，三種模式均有效且還原過程均為擴散控制，但后兩者的效率遠(yuǎn)高于前者。由于聚吡咯對析氫的抑制作用，其電流效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于不銹鋼絲網(wǎng)，這是聚吡咯膜用于重金屬還原的最大優(yōu)點。研究得出了聚吡咯還原Cr(Ⅵ)和Cu( Ⅱ)的動力