納米TiO-,2-的摻雜改性及光催化性能的研究.pdf

1、本文采用酸催化溶膠-凝膠法制備了納米Ti02光催化劑，系統(tǒng)研究了熱處理工藝對納米Ti02光催化活性的影響;考察了非金屬元素包括氮、硫、納米碳黑、活性炭等通過摻雜、改性或負載方式對納米Ti02的晶體結(jié)構(gòu)、相變以及光催化活性的影響，并探討了不同非金屬對納米Ti02的作用機理。最后，比較了3種不同的稀土離子摻雜對納米Ti02的光催化活性的影響以及對不同染料分子的光催化降解特性，并探討了摻雜機理。主要結(jié)論如下: 1.用鹽酸催化溶膠-

2、凝膠法制備了納米Ti02光催化劑。原料摩爾配比為鈦酸丁酯:無水乙醇:水:鹽酸=1:27:2.8:0.24時有利于獲得較好的納米Ti02顆粒。用羥丙基纖維素(HPC)為表面活性劑，利用其較強的空間位阻作用阻止Ti02納米顆粒在制備過程及高溫下熱處理時團聚，從而獲得了單分散的納米Ti02顆粒。通過XRD、 TG-DSC研究發(fā)現(xiàn)，將納米Ti02置于氮氣中密閉熱處理時，由于氮氣分子對 Ti02晶體的影響，使Ti02在低溫下(400℃)開始由銳鈦

3、礦相向金紅石相轉(zhuǎn)變，而在空氣中熱處理則要到650℃左右才發(fā)生銳鈦礦相向金紅石相轉(zhuǎn)變。在氮氣中可實現(xiàn)較低溫?zé)崽幚鞹i02即可達到較高光催化活性。XPS和DRS研究發(fā)現(xiàn)在氮氣中進行熱處理時由于微量的N原子進入到表面的Ti02晶格中取代部分的O原子產(chǎn)生了氧缺陷，這些缺陷易成為光活性中心，導(dǎo)致吸收光子的數(shù)量增多，帶隙變窄，對吸收光波長向可見光區(qū)方向移動，從而提高了可見光催化活性。FTIR分析發(fā)現(xiàn)隨著熱處理溫度的升高，Ti02表面的經(jīng)基基團逐漸減

4、少，從而導(dǎo)致光催化活性的降低。在空氣和氮氣中熱處理過程中晶粒長大激活能分別為:15.99kJ/mo1和8.84 kJ/mol。晶粒在高溫?zé)崽幚磉^程為擴散控制過程。 2.以硫脲為摻雜劑制備均分散硫摻雜納米Ti02光催化劑。XRD分析發(fā)現(xiàn)硫摻雜使Ti02的晶粒尺寸減小，抑制了晶粒的增長，并使銳鈦礦相向金紅石相轉(zhuǎn)變的溫度提高到650℃以上。當(dāng)硫脲與鈦酸丁酯摩爾比為3.5，經(jīng)500℃熱處理后獲得了粒徑為12 nm的單分散的納米顆粒。

5、通過XRD, Raman、XPS和DRS等表征方法研究發(fā)現(xiàn)在高溫?zé)崽幚磉^程中由于微量的S4＋離子摻入納米Ti02的晶格中取代了部分Ti4+離子，使Ti02晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生形變，形成了亞穩(wěn)定態(tài)的Ti1-xSx02,并在帶隙中形成了定域能級，從而提高了T102光催化劑對光的吸收強度并向可見光區(qū)遷移。 3.用酸催化溶膠-凝膠法制備碳黑改性納米T102復(fù)合光催化劑。納米碳黑改性使Ti02在較低溫度下發(fā)生相變;在400℃時熱處理后的晶粒尺

6、寸為7.3nm，表明納米碳黑改性能抑制晶粒的增長，且量子尺寸效應(yīng)明顯。UV-vis吸收發(fā)現(xiàn)碳黑改性納米Ti02催化劑的吸收帶邊發(fā)生紅移。另外，由于碳黑是一種半導(dǎo)體材料，用它作為改性劑可以與納米Ti02形成復(fù)合光催化劑。碳黑在光催化劑中作為光敏劑對Ti02進行敏化作用，從而進一步提高了納米Ti02在可見光區(qū)的催化活性。 4.對活性炭負載納米Ti02光催化劑分別在氮氣和空氣中進行相同的熱處理制度后發(fā)現(xiàn)由銳鈦礦相向金紅石相的相變溫

7、度為前者低于后者。光催化降解實驗表明:在N2氣氛中經(jīng)400℃熱處理的活性炭負載Ti02光催化劑的光催化活性達到了最高，且高于空氣中熱處理的光催化劑樣品。這是由于該溫度下活性炭的強吸附性與Ti02的光活性的協(xié)同作用達到最佳，其對亞甲基藍溶液的光催化去除能力最高為97.7﹪;而在空氣中550℃鍛燒后才使其光催化去除能力達到最佳為96.7﹪。利用活性炭強吸附性能將亞甲基蘭分子吸附到催化劑表面和銳欽礦相納米Ti02自身的高催化活性，兩者之間的協(xié)

8、同作用是提高光催化效率的關(guān)鍵因素。 5.以鈦酸丁酯為原料合成了Dy203-TiO2, Ce02- Ti02和Gd203-Ti02復(fù)合光催化劑。由于部分稀土離子摻雜進入Ti02晶格中而形成了鈦取代位，導(dǎo)致Ti02晶體結(jié)構(gòu)畸變，并形成了晶體缺陷導(dǎo)致電荷不平衡。為了使電荷達到平衡，在催化劑的表面吸附一些OH-，在紫外光照射下OH-被氧化為OH-，而這些OH-能與表面的被吸附的物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而抑制了光生載流子的復(fù)合。以甲基

9、橙和亞甲基藍為目標(biāo)降解物通過紫外可見光光譜分析發(fā)現(xiàn)摻雜1.25﹪ Gd203的光催化劑對甲基橙的降解效率最高，而摻1.25﹪OCeO2的光催化劑對亞甲基藍具有最好的降解活性。因此，不同稀土摻雜的納米Ti02對不同的有機物具有選擇性降解活性。 6.通過以上不同非金屬元素和稀土元素摻雜納米Ti02的研究結(jié)果表明，由于摻雜或改性機理的不同，在一定條件下選用不同非金屬元素或稀土元素摻雜或改性納米Ti02都是有利于提高催化劑的光催化活