痕量二氧化氯、氯及亞氯酸根共振散射光譜測(cè)定新方法研究.pdf

1、采用熒光分光光度計(jì)同步掃描技術(shù)建立的共振瑞利散射(RRS)光譜是一種高靈敏的簡便的可獲得較寬頻率范圍瑞利散射信號(hào)的光譜新技術(shù)，近年來，已引起分析工作者的廣泛興趣和關(guān)注，國內(nèi)外研究和應(yīng)用日益增多，已用于生物大分子和痕量無機(jī)、有機(jī)和藥物分析研究等，它在環(huán)境分析領(lǐng)域的應(yīng)用也很活躍，但對(duì)于水處理劑氯、二氧化氯及其副產(chǎn)物的分析研究尚未涉及。因此，建立一種靈敏度高、選擇性好、簡便快速測(cè)定飲用水中氯、二氧化氯及其副產(chǎn)物含量的方法具有重要的意義。本文利

2、用共振瑞利散射光譜、熒光光譜、紫外-可見吸收光譜，并結(jié)合透射電子顯微鏡、激光散射技術(shù)等研究了氯、二氧化氯、亞氯酸根與I-、羅丹明染料、陽離子表面活性劑、銀納米微粒等的相互作用過程和機(jī)理，考察了它們的光譜特征、適宜的反應(yīng)條件、影響因素，討論了共振散射增強(qiáng)的原因，RRS光譜與吸收光譜的關(guān)系，建立了簡便、快速、靈敏測(cè)定氯、二氧化氯、亞氯酸根的共振瑞利散射新方法。說明這一技術(shù)在ClO2、Cl2、ClO2-的研究和測(cè)定中具有很好的應(yīng)用前景，也是共

3、振散射在無機(jī)物分析應(yīng)用中的一個(gè)新發(fā)展。
　　 此外，本文綜述了氯、二氧化氯及氯氧化物分析研究進(jìn)展，闡述了共振瑞利散射的理論基礎(chǔ)、發(fā)展過程及其在科學(xué)研究中的應(yīng)用和發(fā)展方向。
　　 本文主要研究內(nèi)容及成果如下：
　　 ⑴痕量二氧化氯的羅丹明染料共振散射光譜分析。在酸性介質(zhì)中，ClO2能氧化I-為I2，過量的I-與I2形成I3-，它分別能與羅丹明B(RhB)、丁基羅丹明B(b-RhB)、羅丹明6G(RhG)及羅丹明S(

4、RhS)反應(yīng)形成締合微粒，顯示較強(qiáng)的共振散射效應(yīng)，最強(qiáng)共振散射峰均位于420nm處。ClO2濃度分別在0.0056～0.787μg/mL、0.0034～0.396μg/mL、0.0057～0.795μg/mL和0.0052～0.313μg/mL范圍內(nèi)與各體系的共振散射光強(qiáng)度成線性關(guān)系。RhB、b-RhB、RhG及RhS體系的檢測(cè)限分別為0.0011μg/mL、0.006μg/mL、0.0054μg/mL和0.0023μg/mL ClO2

5、。據(jù)此建立了測(cè)定ClO2的羅丹明B締合微粒共振散射光譜分析新法，用于飲用水中ClO2的測(cè)定，靈敏度高、選擇性和精密度好、結(jié)果滿意。
　　 ⑵痕量氯的羅丹明染料共振散射光譜分析及應(yīng)用。在Na2HPO4-檸檬酸緩沖液中，Cl2能氧化I-為I2，過量的I-與I2形成I3-，羅丹明B(RhB)、丁基羅丹明B(b-RhB)、羅丹明6G(RhG)及羅丹明S(RhS)分別能與I3-發(fā)生締合，發(fā)生共振散射效應(yīng)，共振強(qiáng)峰均在420nm處出現(xiàn)。Cl

6、2濃度分別在0.008～1.74μg/mL、0.019～1.33μg/mL、0.021～2.11μg/mL和0.019～2.04μg/mL范圍內(nèi)與RhB、b-RhB、RhG及RhS締合微粒體系的共振散射光強(qiáng)度成線性關(guān)系。各體系的檢測(cè)限分別為0.0020μg/mL、0.0048μg/mL、0.0063μg/mL和0.0017μg/mL Cl2。據(jù)此建立了測(cè)定Cl2的分析法。其中羅丹明B體系最穩(wěn)定，且靈敏度也高。用于飲用水中Cl2的測(cè)定，并

7、與光度法對(duì)照，結(jié)果滿意。
　　 ⑶痕量亞氯酸根的羅丹明染料共振散射光譜分析及應(yīng)用。在乙酸鈉-鹽酸緩沖液中，亞氯酸根能氧化I-為I2，過量的I-與I2形成I3-，羅丹明B(RhB)、丁基羅丹明B(b-RhB)、羅丹明6G(RhG)及羅丹明S(RhS)分別能與I3-發(fā)生締合，在400nm處產(chǎn)生共振散射效應(yīng)。ClO2-濃度分別在0.00726～0.218μg/mL、0.0102～0.292μg/mL、0.00726～0.145μg/m

8、L和0.0290～0.174μg/mL范圍內(nèi)與RhB、b-RhB、RhG及RhS締合微粒體系的共振散射光強(qiáng)度成線性關(guān)系。各體系的檢測(cè)限分別為0.00436μg/mL、0.00652μg/mL、0.0058μg/mL和0.0145μg/mL ClO2-。據(jù)此建立了測(cè)定ClO2-的分析法。其中羅丹明B體系最穩(wěn)定，且靈敏度也高。用于水中ClO2-的測(cè)定，結(jié)果滿意。
　　 ⑷痕量亞氯酸根的羅丹明締合微粒熒光光譜分析。在有KI存在的乙酸鈉

9、-HCl酸性緩沖溶液中，羅丹明B(RhB)、丁基羅丹明(b-RhB)、羅丹明6G(RhG)及羅丹明S(RhS)分別在580nm、580nm、550nm和5500nm處有一個(gè)熒光峰。當(dāng)有ClO2-存在時(shí)，羅丹明染料熒光峰發(fā)生猝滅。考察了熒光光譜特征，影響因素和適宜的反應(yīng)條件。對(duì)于RhB、b-RhB、RhG及RhS體系，亞氯酸根濃度分別在0.0218～0.51、0.0218～0.304、0.0728～1.092、0.051～0.51μg/m

10、l范圍內(nèi)與熒光猝滅強(qiáng)度成線性關(guān)系，建立了一個(gè)簡便靈敏的亞氯酸根熒光分析新方法，用于測(cè)定合成水樣中ClO2-的分析，結(jié)果滿意。
　　 ⑸羅丹明染料締合微粒熒光光譜法分別測(cè)定痕量二氧化氯和亞氯酸根。在HCl-NaAc或NH3-NH4Cl緩沖溶液中，羅丹明S(RhS)、羅丹明6G(RhG)、羅丹明B(RhB)及丁基羅丹明B(b-RhB)分別在550nm、550nm、576nm、576nm處產(chǎn)生一熒光峰。ClO2在酸性或堿性緩沖液中均能

11、氧化羅丹明染料使其退色、熒光峰降低；亞氯酸根離子僅在酸性溶液中氧化羅丹明染料。在堿性條件下可通過測(cè)定ClO2產(chǎn)生的熒光猝滅強(qiáng)度選擇性地測(cè)定ClO2的含量；在酸性條件下可測(cè)量ClO2與ClO2共同產(chǎn)生的熒光猝滅強(qiáng)度，利用差減法可求出ClO2-的含量。對(duì)于RhS、RhG、RhB及b-RhB四體系，ClO2濃度分別在0.00840～0.53μg/mL、0.0930～3.15μg/mL、0.215～2.610μg/mL及0.0825～1.096

12、μg/mL范圍內(nèi)與四體系的熒光猝滅強(qiáng)度成線性關(guān)系；亞氯算根濃度分別在0.00950～0.711μg/mL、0.0940～2.36μg/mL、0.473～4.73μg/mL及0.473～2.36μg/mL范圍內(nèi)與四體系的熒光猝滅強(qiáng)度成線性關(guān)系。在四體系中，羅丹明S具有好的靈敏度和穩(wěn)定性，因此選擇羅丹明S體系測(cè)定ClO2與ClO2-。據(jù)此，建立了分別測(cè)定ClO2與ClO2-的羅丹明S熒光猝滅分析法，用于飲用水中ClO2及ClO2的測(cè)定，獲得

13、了滿意的結(jié)果。
　　 ⑹痕量二氧化氯和亞氯酸根的陽離子表面活性劑體系締合微粒共振散射光譜及分析應(yīng)用。在乙酸鈉-鹽酸緩沖液中，二氧化氯及亞氯酸根離子能氧化I-為I2，過量的I-與I2形成I3-，陽離子表面活性劑(CS)十四烷基二甲基芐基氯化銨(TDMBA)、溴代十四烷基吡啶(TPB)、十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)、四丁基碘化銨(TBAI)等分別能與I3-形成締合物微粒，在320nm、467nm、480nm、530nm處產(chǎn)生共

14、振散射效應(yīng)。激光散射法測(cè)得(TDMBA-I3)n締合物微粒的平均粒徑為347nm。ClO2濃度分別在0.00992～0.546μg/mL、0.0102～1.024μg/mL、0.0269～0.538μg/mL和0.0178～1.095μg/mL范圍內(nèi)與TDMBA、TPB、CTMAB及TBAI締合微粒體系在467nm處共振強(qiáng)度成線性關(guān)系，各體系的檢測(cè)限分別為0.00593μg/mL、0.00600μg/mL、0.0198μg/mL和0.0

15、645μg/mL ClO2；ClO2-濃度分別在0.00948～0.664μg/mL、0.0170～1.706μg/mL、0.0474～0.855μg/mL和0.0237～1.138μg/mL范圍內(nèi)與TDMBA、TPB、CTMAB及TBAI締合微粒體系的共振強(qiáng)度成線性關(guān)系。各體系的檢測(cè)限分別為0.00610μg/mL、0.00819μg/mL、0.0378μg/mL和0.00949μg/mL ClO2-。其中TDMBA體系最穩(wěn)定，且靈敏

16、度較高，用于樣品中ClO2及ClO2-的測(cè)定。提供了一個(gè)新的研究方法，拓展了共振散射的應(yīng)用。討論了體系穩(wěn)定性與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系。
　　 ⑺銀納米微粒的等離子體共振散射(PRLS)及其在痕量二氧化氯分析中的應(yīng)用。在pH9.1的NH4NO3-NH3·H2O緩沖溶液中，銀納米微粒顯示強(qiáng)的PRLS信號(hào)，特征峰位于470nm，ClO2能氧化銀納米微粒，導(dǎo)致PRLS發(fā)生猝滅。猝滅強(qiáng)度與ClO2濃度在0.0011～0.185μg/mL范圍內(nèi)成線

17、性關(guān)系，檢測(cè)限(3σ)為0.00050μg/mL，相關(guān)系數(shù)0.9995，該法被應(yīng)用于飲用水中ClO2的測(cè)定，獲得了滿意的結(jié)果。利用激光散射、透射電鏡技術(shù)、原子吸收光度法及顯色劑對(duì)銀納米微粒及其與ClO2的反應(yīng)進(jìn)行了表征，闡釋了PRLS信號(hào)猝滅的原因，討論了紫外-可見吸收光譜與PRLS光譜之間的關(guān)系，該法簡便、快速、靈敏，是利用共振散射技術(shù)將金屬納米微粒探針應(yīng)用于無機(jī)物分析的新嘗試。
　　 ⑻銀納米微粒熒光猝滅法測(cè)定水中痕量二氧化