《電解液講座劉道坦》ppt課件

1、電解液基礎(chǔ)知識講座,劉道坦2007.1.19,主要內(nèi)容,1. 鋰離子電池電解液簡介2. 電解液的基本組成及成分性質(zhì) 3. 電解液的設(shè)計4. 電解液使用的若干問題,,一）鋰離子電池電解液簡介,鋰離子電池的工作原理,Cu,1. 1 前言,,電解液的環(huán)境,1. 2 電解液的分類,,1.3 有機電解液的性能要求,1，離子電導(dǎo)率高2，電化學(xué)穩(wěn)定的電位范圍寬3，熱穩(wěn)定性好，工作溫度范圍寬 4，化學(xué)穩(wěn)定性好，與集流體及活性物質(zhì)不反應(yīng)

2、5，無毒，無環(huán)境污染6，價格便宜,,二 、電解液的基本組成及成分性質(zhì),電解液,有機溶劑（解離鋰鹽、提供Li+傳輸介質(zhì)）,添加劑（少量使用，改善性能）,,鋰鹽（提供載流子：Li+）,2.1 簡介,,,2. 2 鋰鹽,解離常數(shù)大小為LiN(CF3SO2)2 > LiAsF6 > LiPF6> LiClO4> LiBF4>LiCF3SO3 離子導(dǎo)電性大小為LiAsF6 > LiPF6> LiN

3、(CF3SO2)2 > LiClO4 > LiBF4> LiCF3SO3 熱穩(wěn)定性順序為LiAsF6～ LiCF3SO3 > LiBF4 > LiClO4 ～ LiN(CF3SO2)2> LiPF6,,,,,,一些常見電解質(zhì)鋰鹽的物理化學(xué)性能,2. 3 電解液有機溶劑,鋰離子電池所用的有機溶劑為不與鋰反應(yīng)的非質(zhì)子溶劑,常用有機溶劑,,1. 烷基碳酸酯 alkyl carbonate 碳酸乙

4、烯酯 EC, 碳酸丙烯酯 PC, 碳酸二甲酯DMC,碳酸二已酯 DEC, EMC等,2. 醚 ether 二甲醚DME, 四氫呋喃THF 等,3. 酯 ester 甲基已酸酯 MA 甲基丙酸酯 MP等,,常用碳酸酯有機溶劑的物理化學(xué)性質(zhì),,2. 4 添加劑,特點：(1) 較少用量即能改善電池的一種或幾種性能；(2) 對電池性能無副作用，不與電池中其它材料發(fā)生副反應(yīng)；(3

5、) 與有機溶劑有較好的相溶性，甚至能完全溶于其中；(4) 價格相對較低；(5) 無毒性或毒性較小。,用量少，見效快,,多功能添加劑,阻燃添加劑,過充電保護添加劑,SEI成膜添加劑,導(dǎo)電添加劑,控制電解液中水和HF含量的添加劑,改善高低溫性能的添加劑,添加劑的種類,,2.4.1 SEI成膜添加劑,固體電解質(zhì)相間界面(solid electrolyte interphase),簡稱SEI,SEI 膜的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)、織構(gòu)和穩(wěn)定性等物理化

6、學(xué)性質(zhì)是決定鋰離子電池碳負(fù)極/電解液相容性的關(guān)鍵，優(yōu)化SEI 膜性質(zhì)，實現(xiàn)電解液與電極間良好的相容性和拓寬電解液的種類是鋰離子電池的重要發(fā)展方向之一，,鋰電極表面SEI膜的生成過程示意圖,負(fù)極表面的SEI膜FTIR光譜分析,正極表面的SEI膜FTIR光譜分析,固體添加劑；Li2CO3 等,無機成膜添加劑,碳酸酯,,有機成膜添加劑,氣體添加劑；CO2, SO2等,硫代有機溶,ES 亞硫酸乙烯酯等,鹵代有機成膜添加劑,鹵代EC氯

7、甲酸甲酯等,VC：碳酸亞乙烯酯等,,,,,成膜添加劑,,石墨電極循環(huán)伏安圖,(a)不含 VC,b) 含 5% VC,首次充電過程中先于溶劑化鋰離子插層建立起優(yōu)良的SEI 膜，允許鋰離子自由進出電極而溶劑分子無法穿越，從而阻止溶劑分子對電極的破壞，提高電極的嵌脫鋰容量和循環(huán)壽命,Comparison of the Rsei–E plots for the Li/graphite cells without and with vinyle

8、ne carbonate, which were recorded during the first cycle.,2.4.3 穩(wěn)定劑,與H2O或HF作用，降低H2O與LiPF6的作用,2.4.4 改善高低溫性能的添加劑,2.4.5 導(dǎo)電添加劑,與鋰離子或者鋰鹽陰離子作用，減小Li+與陰離子間的相互作用，增加Li+遷移數(shù)，減小陰離子遷移數(shù)和降低陰離子電化學(xué)活性,2.4.2 過充電保護添加劑,具有氧化還原電對：鄰位和對位二甲氧基取代苯；

9、聚合增加內(nèi)阻，阻斷充電 ，如聯(lián)苯、環(huán)己基苯等等,2.4.6 阻燃添加劑,高沸點、高閃點和不易燃的溶劑,如：磷酸三甲酯，磷氮烯(Phosphazene),(1)有機磷化物,(2)有機氟代化合物,如： CH2F-EC、CHF2-EC和CF3-EC,(3)鹵代烷基磷酸酯,烷基磷酸酯中的部分氫原子用氟原子取代,2.4.7 多功能添加劑,具有上述一種或多種功能的添加劑,2. 5 電解液的成分分析,,有機成分分析采用氣相色譜/質(zhì)譜（GC－MS）,

10、鋰鹽的分析采用原子吸收光譜(AAS)或化學(xué)滴定的方法,,三、電解液的設(shè)計,電解液設(shè)計重點：,1. 離子傳輸性質(zhì)2. 電化學(xué)穩(wěn)定性： 電化學(xué)窗口3. 工作溫度區(qū)間4. 安全特性,,3.1 電解液離子傳輸性質(zhì),,,:粘度,離子電導(dǎo)率,:離子半徑,:離子的遷移率,關(guān)注要素：,,鋰鹽的解離能力,電解液的溶劑化能力,體系的粘度,,,,:離子濃度,離子的溶劑化自由能,阿佛加德羅常數(shù)離子的電荷真空介電常數(shù)溶劑的比介電常數(shù)離子半徑,越大，

11、鋰離子溶劑化自由能越負(fù)，越容易解離，小于 20時，鋰鹽解離較少，,,,溶劑中鋰離子與陰離子的作用力,溶劑介電常數(shù)越高，鋰離子與陰離子間距離越大，它們相互作用力就越弱，越容易解離，自由鋰離子數(shù)就越多,介電常數(shù)越大，極性越大，溶劑-溶劑作用越強，溶液粘度越高，越不利于鋰離子的傳輸,鋰鹽的解離能力,,溶劑對離子的溶劑化的影響被人定義為DN（donicity number）和AN（Acceptor Number)兩個參數(shù)，DN值是指在

12、1,2－二氯乙烷中按照下式反應(yīng)的焓的變化值( ),有機溶劑的溶劑化能力,,電解液電導(dǎo)率,LiPF6在一元溶劑中的電導(dǎo)率,1MLiPF6的不用溶劑體系的電導(dǎo)率,,1MLiPF6在不同二元有機溶劑中的電導(dǎo)率,鋰鹽濃度對電導(dǎo)率的影響,20oC時不同鋰鹽在PC:DME(1:1, V/V)中的電導(dǎo)率,3.2. 電化學(xué)穩(wěn)定性,電解質(zhì)窗口的響應(yīng)能級和電極中的電化學(xué)位的關(guān)系,a) 固體反應(yīng)體系和液體電解質(zhì),b)

13、液體和氣體反應(yīng)體系和固體電解質(zhì),電化學(xué)窗口,,有機溶劑氧化電位 通常alkyl carbonates > esters > ethers,關(guān)注要點,鈍化活性物質(zhì)表面SEI膜,3. 抗氧化與抗還原能力的平衡,,3. 3 工作溫度區(qū)間,關(guān)注要點,1. 有機溶劑的物理性質(zhì)，熔點、沸點等,2. 高溫下對活性物質(zhì)表面SEI膜的影響,3. 安全問題：放熱、電極-溶劑作用,,1MLiPF6多元有機體系中的電導(dǎo)率,3. 4 安

14、全特性,可燃性過充、過放、短路問題3. 電解液氧化還原反應(yīng)的放熱、熱失控問題4. 高溫下電極/電解液反應(yīng)導(dǎo)致的熱失控、爆炸,關(guān)注要點,,四) 電解液使用的若干問題,HF與正極氧化物材料反應(yīng),破環(huán)電極活性物質(zhì),,破環(huán)SEI膜消耗電解液,HF+ROLi LiF＋ROH,,2ROCO2Li+H2O Li2CO3+CO2+2ROH,,ROCO2Li＋2HF

15、 nLiF+ROH＋H2CO3＋ROH,Li2CO3＋2HF LiF＋H2CO3,,,,H2O, HF的影響,導(dǎo)致電池脹氣、極化增大、容量衰減、循環(huán)性降低等,正常電解液,保存不當(dāng)，變色電解液,變色,科研環(huán)境,生產(chǎn)環(huán)境,手套箱,烘箱,電解液的可燃性,閃點：在規(guī)定試驗條件下，液體或固體表面能產(chǎn)生閃燃的最低溫度,閃點測定法分開口杯和閉口杯兩種。一般輕質(zhì)油多用閉口杯法。重質(zhì)油多用開口杯法。開杯法比閉杯法測定結(jié)果高

16、約10~30℃。閃點是保證安全的指標(biāo)，油品預(yù)熱時溫度不許達(dá)到閃點，一般不超過閃點的2/3。,從消防觀點來說，液體閃點就是可能引起火災(zāi)的最低溫度,,常用有機溶劑的物理化學(xué)性質(zhì),,電解液燃燒試驗,1.  作業(yè)場所保持空氣干燥和通風(fēng)良好。2.  吸濕性強，干燥環(huán)境下（水份小于20ppm）打開使用。3.  易燃，嚴(yán)禁一切明火，防高溫，防靜電。4.   

17、;操作中安全防護措施要齊全，一旦沾染，即刻用大量 清水沖洗。,使用方法和注意事項,,貯存及運輸條件應(yīng)處于干燥通風(fēng)的環(huán)境中，避免曝曬、雨淋，嚴(yán)禁煙火。,小型容器,大型容器,氣體生成問題,,1，預(yù)充化成階段生成的氣體,2，正常使用時生成的氣體,3，過充時生成的氣體,1）預(yù)充、化成生成的氣體,,2)正常充放電電壓范圍內(nèi)生成的氣體,氣體生成通常與酯交換有關(guān)：,主體成分與預(yù)充階段基本一致，正常情況下沒有太大變化,,3) 過充時生成的