高分子水凝膠材料研究進(jìn)展李賢真

1、高分子水凝膠材料研究進(jìn)展X李賢真1李彥鋒1朱曉夏12李柏年1劉剛1(1.蘭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院生物化工及環(huán)境技術(shù)研究所甘肅蘭州7300002.DepartmentofChemistryUniversit?deMontr?alC.P.6128succursaleCentrevillMontr?alQCH3C3J7Canada)摘要:綜述了高分子水凝膠材料的制備方法及應(yīng)用研究進(jìn)展概述了當(dāng)前的研究熱點(diǎn)并展望了高分子水凝膠材料今后的發(fā)展。關(guān)鍵詞:

2、高分子水凝膠環(huán)境敏感性水凝膠制備中圖分類號:O631.5文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:10019731(2003)040382041引言高分子水凝膠材料是指能迅速吸收及并保持大量水分而又不溶于水的低交聯(lián)度材料具有高分子電解質(zhì)特性和三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是一類集吸水、保水、緩釋于一體并且發(fā)展迅速的功能高分子材料[1]。高分子水凝膠材料本身所具有的優(yōu)越性能引起眾多研究者極大的興趣與關(guān)注相應(yīng)的制備與開發(fā)研究日新月異其應(yīng)用已滲入到農(nóng)、林、牧、園藝、沙漠防治、醫(yī)

3、療衛(wèi)生、生物醫(yī)藥、建筑、石油化工、日用化工、食品、電子和環(huán)保等各個領(lǐng)域并仍在向更廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域拓展[1~3]。我國高分子水凝膠材料的研究起步雖然較晚但也取得了令人矚目的成就。然而無論是在研制與開發(fā)方面還是在工業(yè)化及其應(yīng)用方面我國與日本、美國、西歐等國家和地區(qū)相比仍有很大差距[1~3]。因此高性能高分子水凝膠材料的研制和開發(fā)對我國生態(tài)環(huán)境建設(shè)和高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)發(fā)展而言則具有重要的理論意義和實(shí)際價值這符合我國社會經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的要求也是實(shí)施

4、西部大開發(fā)戰(zhàn)略的客觀需要。2高分子水凝膠材料的制備高分子水凝膠材料可分為無機(jī)和有機(jī)高分子水凝膠材料兩類平常所指高分子水凝膠材料一般是有機(jī)高分子水凝膠材料而有機(jī)高分子水凝膠材料又有天然與合成高分子水凝膠材料之分。聚合物成為高分子水凝膠材料必須具備兩個條件:高分子主鏈或側(cè)鏈上帶有大量的親水基團(tuán)和具有適當(dāng)?shù)慕宦?lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。制備高分子水凝膠材料的起始原料可以是單體(水溶性或油溶性單體)、聚合物(天然或合成聚合物)、或者是單體和聚合物的混合體。高分

5、子水凝膠材料的制備方法主要有單體的交聯(lián)聚合、接枝共聚和水溶性高分子的交聯(lián)等其中單體交聯(lián)聚合是目前制備高分子水凝膠材料的最主要方法之一[34]。2.1單體交聯(lián)聚合單體交聯(lián)聚合是指在交聯(lián)劑存在的情況下單體經(jīng)自由基均聚或共聚而制得高分子水凝膠材料的方法。在聚合反應(yīng)過程中可以通過加入或改變引發(fā)劑、螯合劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等來控制聚合動力學(xué)以及所得高分子水凝膠材料的性質(zhì)。制備高分子水凝膠材料的單體主要有丙烯酸系列、丙烯酰胺系列和醋酸乙烯酯等聚合反應(yīng)可以借

6、助引發(fā)劑引發(fā)或輻射引發(fā)完成最主要的交聯(lián)劑是雙乙烯基交聯(lián)劑如NNc亞甲基雙丙烯酰胺、雙丙烯酸乙二醇酯等。高分子水凝膠材料所具有的低交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對其凝膠膨脹能力和凝膠彈性模量兩個最關(guān)鍵的性能起決定性作用[5]。但是高分子水凝膠材料的綜合性能則依據(jù)聚合方法(水溶液聚合法或反相懸浮聚合法)、單體種類和組成(丙烯酸、丙烯酰胺及其比例)、交聯(lián)劑結(jié)構(gòu)和類型(水溶型或油溶型)等變化。因此可通過變換前述影響因素來調(diào)控高分子水凝膠材料的性能[6]。水溶液聚

7、合和反相懸浮聚合是合成高分子水凝膠材料的兩種最重要的聚合實(shí)施方法。國內(nèi)外關(guān)于合成條件對高分子水凝膠材料性能影響的研究報道很多。Kim等人[7]為了提高丙烯酰胺與烯丙基磺酸鈉二元共聚物的的性能在起始單體中加入丙烯酸單體合成了聚(丙烯酰胺烯丙基磺酸鈉丙烯酸)三元共聚物高分子水凝膠材料并考察了丙烯酸濃度對凝膠膨脹性能的影響結(jié)果發(fā)現(xiàn)在0.053~0.40molL的濃度范圍內(nèi)其丙烯酸濃度為0.30molL時所得水凝膠的膨脹率達(dá)最高值。Zhou等人

8、[89]在同樣的三元共聚體系中以K2S2O8和NNNcNc四甲基乙二胺為復(fù)合引發(fā)劑、NNc亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑合成高分子水凝膠材料并采用FTIR、SEM、TGA等方法對其進(jìn)行了表征研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明凝膠膨脹率將隨交聯(lián)劑濃度的增加而增大、但過度交聯(lián)卻又使凝膠膨脹率降低。Oian和Chen等人[10~12]采用水溶液聚合法合成聚丙烯酸鹽高分子水凝膠材料同時考察了引發(fā)劑量、反應(yīng)溫度、起始單體濃度、交聯(lián)劑量、丙烯酸中和度等合成條件對聚合物吸

9、水率的影響。他們發(fā)現(xiàn)在自由基聚合中分子量的降低將導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)鏈端基增多從而使得凝膠材料的交聯(lián)效率及吸水率降低結(jié)果符合經(jīng)典網(wǎng)絡(luò)理論并獲得了一個經(jīng)驗(yàn)性吸水率方程Q=2.45Cc0.600(Q為聚合物吸液率Cc為交聯(lián)劑量)這同時也間接地證實(shí)了Fly理論。Cutie等人[13]采用水溶液聚合法合成聚丙烯酸高分子水凝膠材料并測定了丙烯酸聚合動力學(xué)等溫線得到聚合速率大約與丙烯酸單體濃度的32次方和引發(fā)劑K2S2O8量的12次方成正比、即表明其引發(fā)效率與

10、單體濃度有關(guān)這符合自由基聚合反應(yīng)微觀動力學(xué)模型。同時發(fā)現(xiàn)聚合速率對丙烯酸單體的中和度也有很強(qiáng)的依賴性、先隨中和度的增加而降低至一定程度382功能材料2003年第4期(34)卷X基金項(xiàng)目:甘肅省農(nóng)委科技基金資助項(xiàng)目(GN99063中加合作項(xiàng)目)國家外專局引智專項(xiàng)資助項(xiàng)目(20016200117)收稿日期:20020703通訊作者:李彥鋒作者簡介:李賢真(1975)男河南虞城人碩士現(xiàn)為華南理工大學(xué)材料學(xué)院博士研究生師從曹鏞院士主要研究方向?yàn)?/p>

11、光電功能高分子。得高分子水凝膠材料?；瘜W(xué)交聯(lián)法是此類高分子水凝膠材料制備的主要方法之一要求交聯(lián)劑必須是能與水溶性高分子功能基反應(yīng)的多官能團(tuán)化合物或多價金屬離子[45]。戊二醛和環(huán)氧氯丙烷可以使PVA交聯(lián)但由于PVA的羥基是非離子性基團(tuán)所以其平衡溶脹能力很低吸液量一般不超過500mlg[46]其它水溶性高分子通過物理纏結(jié)或多價金屬離子的絡(luò)合作用等也可形成高分子水凝膠材料。輻射交聯(lián)法在制備高分子水凝膠材料方面也很有用通過高能射線的照射而使水

12、溶性高分子鏈間發(fā)生交聯(lián)此法被認(rèn)為是水溶性聚丙烯酰胺制備高分子水凝膠材料的最合理方法。由水溶性高分子制備高分子水凝膠材料的關(guān)鍵是交聯(lián)度的控制化學(xué)試劑交聯(lián)法主要依靠控制交聯(lián)劑的加入量而輻射交聯(lián)法的關(guān)鍵是輻射劑量的有效控制。3高分子水凝膠材料的應(yīng)用3.1農(nóng)林園藝方面[47~52]農(nóng)林用高分子水凝膠材料亦稱超強(qiáng)吸水劑由于其具有吸水率高、保水性強(qiáng)等優(yōu)異性能使得其在農(nóng)、林、牧、園藝、綠化等方面的應(yīng)用極具發(fā)展前景。超強(qiáng)吸水劑可改善土壤團(tuán)粒結(jié)構(gòu)使土壤透

13、水性、透氣性增強(qiáng)并且能縮小土壤白天和晚上的溫差同時它還能吸收肥料、農(nóng)藥構(gòu)成緩釋體系增長了肥效、農(nóng)藥效果。因此超強(qiáng)吸水劑作為土壤改良劑、土壤保水劑、種子包衣劑、植物生育生長促進(jìn)劑和苗木移植保存劑等得到應(yīng)用這不僅可改善土壤團(tuán)粒結(jié)構(gòu)增加土壤的保墑、保濕、保肥性能提高種子發(fā)芽率、成活率促進(jìn)植物生長發(fā)育、抗旱保苗、保收又可節(jié)約灌溉用水、減少勞動強(qiáng)度。3.2生理衛(wèi)生、醫(yī)療及醫(yī)藥方面[53~61]高分子水凝膠材料特別是超強(qiáng)吸水劑不僅吸水率高、保水性強(qiáng)

14、而且具有吸尿、吸血等特性其在衛(wèi)生材料領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用開發(fā)最早也最為成熟。目前全球80%的產(chǎn)品都用作紙尿布、排尿袋、生理巾等其發(fā)展已經(jīng)給婦女、兒童、尿失禁病人和精神病患者帶來了福音。同時由于高分子水凝膠具有緩慢釋放及毒性小的特點(diǎn)使其在醫(yī)藥和醫(yī)療方面也極具應(yīng)用價值軟接觸眼鏡就是高分子水凝膠材料在生體內(nèi)使用最為成功的例子而作為藥物控制釋放材料的研究意義重大。3.3工業(yè)上及其它方面在工業(yè)上高分子水凝膠材料可用于工業(yè)脫水劑、涂料(或印染)的增稠劑、電

15、纜包裹材料、鉆井潤滑劑[6263]建筑上的防水堵漏劑、固化劑、防結(jié)露劑和水泥的防護(hù)劑等[6465]食品、水果、蔬菜等的保鮮型包裝材料[66]日用品方面化妝品的潤濕劑、頭發(fā)定型劑、香料緩釋劑等環(huán)保領(lǐng)域的污水處理藥劑消防制品方面的凝膠防焰劑、防火布以及電子工業(yè)中的濕度傳感器、水分測量傳感器、漏水檢測器等精細(xì)化工產(chǎn)品與儀器的制備過程中。此外高分子水凝膠材料還在人造雪[67]、膨脹玩具[68]、酶和微生物的固定化載體[69]、油水分離劑等方面得

16、到廣泛應(yīng)用?？傊捎诟叻肿铀z材料所具有的優(yōu)異性能使其在農(nóng)、林、牧、園藝、沙漠防治、醫(yī)療與醫(yī)藥、生理衛(wèi)生材料、建筑、石油化工、日用化工、食品、電子、環(huán)保等各領(lǐng)域的應(yīng)用不斷擴(kuò)展并正向更廣闊領(lǐng)域滲透。4研究熱點(diǎn)高分子水凝膠材料所具有的優(yōu)異性能已經(jīng)并還在引起人們的廣泛興趣使其研究與開發(fā)、生產(chǎn)與銷售得到長期發(fā)展。然而隨著高分子水凝膠材料應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)展而對其性能提出了更高要求研制和開發(fā)性能更為優(yōu)良的高分子水凝膠材料已成為目前的研究熱點(diǎn)其中環(huán)境敏

17、感性高分子水凝膠材料、超強(qiáng)吸水高分子水凝膠材料的吸液速率、耐鹽性和凝膠強(qiáng)度的提高則得到人們的廣泛關(guān)注。環(huán)境敏感性高分子水凝膠材料是智能高分子材料的一種自從Tanaka等[70]在1984年報道聚(N異丙基丙烯酰胺)(PNIPA)高分子水凝膠材料具有溫度敏感特性以后人們關(guān)于環(huán)境敏感性高分子水凝膠材料的研究報道愈來愈多。環(huán)境敏感性高分子水凝膠材料在細(xì)胞分離、固定化酶、控制釋放藥物及靶向藥物等領(lǐng)域的應(yīng)用研究日益活躍并顯示出較好的應(yīng)用前景。環(huán)境

18、敏感性高分子水凝膠材料的奇特之處就在于其用于酶等生物活性分子固定化時可通過控制條件而實(shí)現(xiàn)均相反應(yīng)和異相分離的有效統(tǒng)一而當(dāng)用于藥物控制釋放研究時則又可隨相變而用于不同場合這將使其在生物活性分子及生物醫(yī)用高分子研究中具有重要意義。改變超強(qiáng)吸水高分子水凝膠材料粒子的形狀增大比表面積可以提高吸液速率[71~74]。吸水復(fù)合材料及高聚物的表面交聯(lián)是提高凝膠強(qiáng)度的主要方法[75~78]。由于離子型超強(qiáng)吸水高分子水凝膠材料吸液速率低、耐鹽性差而非離子

19、型的吸液速率高、耐鹽性好因此在離子性超凝膠材料中添加非離子基團(tuán)可同時提高吸液速率和耐鹽性[79~83]。使高分子水凝膠材料的親水基團(tuán)多樣化(陰、陽、非)或與無機(jī)凝膠材料復(fù)合及與離子交換樹脂混合也能大大提高耐鹽性。此外環(huán)境友好性的高分子水凝膠材料的合成與應(yīng)用研究也將逐漸得到人們的重視[84]。5結(jié)語高分子水凝膠材料是一種迅速發(fā)展的新型功能高分子材料其在農(nóng)、林、牧、園藝、沙漠防治、醫(yī)療衛(wèi)生、生物醫(yī)藥、建筑、石油化工、日用化工、食品、電子、環(huán)

20、保等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用和發(fā)展前景。高分子水凝膠材料環(huán)境敏感性行為的研究、發(fā)展和應(yīng)用具有不可估量的前途超強(qiáng)吸水凝膠材料吸鹽水倍率的提高將具有重要的應(yīng)用價值耐鹽性和溫敏性的協(xié)調(diào)統(tǒng)一則是新一代高分子水凝膠材料應(yīng)用的條件之一這將在現(xiàn)代醫(yī)學(xué)上有著重要用途。由此可見高分子水凝膠材料的合成與應(yīng)用研究還有許多技術(shù)難題尚待解決相信隨著對其研究的進(jìn)一步深入技術(shù)難題會很快得到突破。參考文獻(xiàn):[1]劉鋒卓仁禧.[J].高分子通報1995(4):205216.[

21、2]WoerlyS.[J].MaterialsScienceFum1997250:5368.[3]鄒新禧.超強(qiáng)吸水劑[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社(修訂版)2000.[4]LeeWFHuangYL.[J].JApplPolymSci200077(8):17491759.[5]BuchholzFL.[J].SuperabsbentPolymers1994573:2738.[6]OianHHashemiSASammesPGetal.[J].P