過渡金屬氧化物與碳復(fù)合電極的設(shè)計組裝及其超級電容器性能研究.pdf

1、當(dāng)今社會，與日俱增的能源需求量以及由化石燃料的燃燒所帶來的諸多環(huán)境問題，是人類社會面臨的兩大難題。為了人類社會和經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展，減少化石燃料的燃燒和溫室氣體的排放勢在必行。其中，開發(fā)高性能的電化學(xué)能量存儲裝置被視為一種能平衡能源與環(huán)境之間的矛盾的有效途徑。超級電容器由于具有充放電速率快、循環(huán)使用壽命長、功率密度高和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，被看作是電化學(xué)能量存儲系統(tǒng)中一種極具潛力的儲能裝置。然而，超級電容器同時具有能量密度相對較低的缺點(diǎn)，限制了

2、其進(jìn)一步的應(yīng)用。超級電容器的能量密度與電極材料的比電容和其操作電壓密切相關(guān)。研究表明，通過對材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行合理的設(shè)計可以充分地提高電活性物質(zhì)的利用率，從而提高電極材料的比容量；此外，合理地組裝非對稱系統(tǒng)能夠有效地增大超級電容器的操作電壓。因此，本論文的主要研究途徑是通過對超級電容器的電極材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行合理的設(shè)計來增大其比容量和組裝非對稱系統(tǒng)的方式來提高超級電容器的能量密度。
　　首先，以氫氧化鎳/石墨烯為正極材料、活性炭為負(fù)極材料

3、所組裝的非對稱系統(tǒng)來提高超級電容器的能量密度。通過在氫氧化鎳的合成過程中加入氯化鈉形成氯化鈉飽和溶液，并利用氯化鈉晶體的析出為氫氧化鎳的形核提供大量的活性位點(diǎn)，以此來合成尺寸較小的氫氧化鎳/石墨烯復(fù)合材料。電化學(xué)測試發(fā)現(xiàn)氫氧化鎳/石墨烯在KOH電解液中的比容量可以達(dá)到1683F/g；同時，通過活化聚苯胺/氧化石墨烯的方式制備出活性炭負(fù)極材料，電化學(xué)測試發(fā)現(xiàn)其比容量為442F/g。對所組裝的非對稱超級電容器進(jìn)行電化學(xué)分析，發(fā)現(xiàn)其最高比電容

4、為136F/g，能量密度為48.4Wh/kg，且該系統(tǒng)循環(huán)1000次的容量保持率為88％。本實(shí)驗(yàn)通過合成小尺寸的氫氧化鎳來提高正極材料的贗電容利用率，同時以組裝非對稱系統(tǒng)的方式來提高超級電容器的能量密度。
　　為了進(jìn)一步提高超級電容器的能量密度，采用電化學(xué)轉(zhuǎn)變的方法合成了具有高比容量的四氧化三鐵/石墨烯負(fù)極材料。首先，利用原位生長于氧化石墨烯片層之上的聚苯胺納米片來吸附三價鐵離子，然后經(jīng)過高溫?zé)崽幚碇苽涑鲨F/石墨烯納米復(fù)合物，再通

5、過電化學(xué)轉(zhuǎn)變的方法來合成四氧化三鐵/石墨烯。微觀結(jié)構(gòu)表征結(jié)果顯示鐵納米片與石墨烯的片層能形成面/面接觸的空間結(jié)構(gòu)，有利于電子在電化學(xué)過程中的快速傳導(dǎo)。經(jīng)過電化學(xué)分析發(fā)現(xiàn)電極材料的比容量可達(dá)717F/g。利用該電極作負(fù)極、氫氧化鎳/碳納米管作正極，合理組裝非對稱超級電容器并進(jìn)行電化學(xué)測試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該非對稱超級電容器的操作電壓范圍為0~1.7V，最大能量密度可達(dá)139Wh/kg，且該系統(tǒng)循環(huán)2000次的容量保持率為78％。本實(shí)驗(yàn)通過提高負(fù)極

6、材料的比容量和組裝非對稱系統(tǒng)的方式較大幅度地提高了超級電容器的能量密度。
　　為了提高電極材料的導(dǎo)電性，利用石墨烯和碳納米管優(yōu)良的導(dǎo)電性來構(gòu)建空間導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，并在其表面生長超小尺寸的羥基氧化鐵和二氧化錳來制備納米復(fù)合物。由于金屬氧化物能與導(dǎo)電基底良好的接觸，電子能在整個電極材料快速地傳導(dǎo)，有利于電極材料電化學(xué)性能的提高。電化學(xué)測試分析發(fā)現(xiàn)，羥基氧化鐵/石墨烯/碳納米管的最大比容量為267F/g，與此同時，二氧化錳/石墨烯的最大比容量

7、可以達(dá)到230F/g。然后，以羥基氧化鐵/石墨烯/碳納米管為負(fù)極材料、二氧化錳/石墨烯為正極材料來組裝非對稱超級電容器。測試結(jié)果表明，該非對稱系統(tǒng)可于中性電解液中在0～1.7V的電壓區(qū)間內(nèi)進(jìn)行可逆的電化學(xué)測試，且所組裝的羥基氧化鐵/石墨烯/碳納米管//二氧化錳/石墨烯非對稱超級電容器的最大能量密度為30.4Wh/kg，同時該系統(tǒng)具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性（循環(huán)1000次的容量保持率為89％）。本實(shí)驗(yàn)通過提高超級電容器電極材料的導(dǎo)電性和在中性電

8、解液中對所組裝的非對稱超級電容器進(jìn)行電化學(xué)測試來提高其能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性。
　　最后，利用天然生物質(zhì)黃豆的吸水性能來吸收氫氧化鉀溶液，讓活化劑進(jìn)入生物質(zhì)內(nèi)部，在熱處理過程中實(shí)現(xiàn)從內(nèi)到外對含碳前驅(qū)體進(jìn)行活化，從而形成了具有微孔、介孔和大孔的多級孔道且三維貫穿的空間結(jié)構(gòu)。對電極材料進(jìn)行電化學(xué)分析，發(fā)現(xiàn)其最大質(zhì)量比容量可達(dá)425F/g。由于擁有致密的空間結(jié)構(gòu)（密度為1.1g/cm3），該材料同時具有高的體積比容量（468F/cm3），