結(jié)構(gòu)-儲(chǔ)能型碳纖維-環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的制備及性能研究.pdf

1、隨著先進(jìn)科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，集結(jié)構(gòu)-功能一體化的復(fù)合材料成為研究的重要方向，其結(jié)構(gòu)高性能化與功能復(fù)合化對(duì)實(shí)現(xiàn)現(xiàn)代器件裝備的高效率、輕量化、高可靠等意義重大。作為高性能纖維的一種，碳纖維因具有高強(qiáng)度、高模量、質(zhì)量輕而被廣泛用于結(jié)構(gòu)增強(qiáng)材料，碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料因具有優(yōu)異的綜合性能已成為航空航天領(lǐng)域的基本材料。碳纖維不僅具有優(yōu)異的力學(xué)性能還具有優(yōu)良的導(dǎo)電性及碳材料固有的特性，在功能材料方面有應(yīng)用潛力，近年來，結(jié)構(gòu)-儲(chǔ)能型碳纖維/樹脂基復(fù)

2、合材料成為研究熱點(diǎn)。
　　基于結(jié)構(gòu)-功能一體化復(fù)合材料的設(shè)計(jì)思想，本文設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)碳纖維作為增強(qiáng)體及儲(chǔ)能電極、環(huán)氧樹脂作為基體及結(jié)構(gòu)電解質(zhì)，制備結(jié)構(gòu)-儲(chǔ)能型碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，對(duì)新型環(huán)氧樹脂基凝膠電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)、性能及結(jié)構(gòu)碳纖維表面改性進(jìn)行系統(tǒng)研究，并借助現(xiàn)代儀器分析手段對(duì)材料微觀結(jié)構(gòu)、電化學(xué)及力學(xué)性能進(jìn)行表征。具體研究?jī)?nèi)容和結(jié)果如下:
　　深入研究了環(huán)氧樹脂基凝膠聚合物電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)及性能。采用聚乙二醇二縮水甘油醚為基體、三

3、乙烯四胺為交聯(lián)劑、碳酸丙烯酯為增塑劑及四丁基六氟磷酸銨為電解質(zhì)鹽制備了環(huán)氧樹脂基凝膠電解質(zhì)，研究了聚合物基體、電解質(zhì)鹽濃度對(duì)電解質(zhì)結(jié)構(gòu)及性能的影響;采用納米TiO2、納米SiO2及介孔TiO2對(duì)電解質(zhì)進(jìn)行改性。結(jié)果表明聚合物含量增大電解質(zhì)離子電導(dǎo)率下降、機(jī)械強(qiáng)度提高;電解質(zhì)鹽TBAPF6濃度為0.8～1.0mol/l時(shí)，聚合物結(jié)晶度大幅降低，電解質(zhì)離子電導(dǎo)率趨于最大值。納米TiO2、納米SiO2及介孔TiO2對(duì)電解質(zhì)結(jié)構(gòu)及性能有較大影響

4、，能與聚合物鏈段形成物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)體系及表面羥基對(duì)環(huán)氧樹脂交聯(lián)固化反應(yīng)起到加速促進(jìn)作用，氧化物含量及在聚合物中的分散性嚴(yán)重影響其改性效果。由于介孔TiO2特殊的介觀結(jié)構(gòu)及表面鍵合有大量羥基，與基體間相互作用體現(xiàn)最充分，改性效果顯著，以聚合物含量為65 wt.％、TBAPF6濃度為1.0 mol/l配制電解質(zhì)體系，當(dāng)介孔TiO2含量為6wt.％時(shí)，離子電導(dǎo)率由6.81×10-5 S/cm提高到11×10-5 S/cm，提高了61.5％;分解

5、電壓由2.75 V提高至大于5.0 V;電解質(zhì)的壓縮強(qiáng)度由3.91 MPa提高至5.06 MPa，提高了29.4％，有效改善了環(huán)氧樹脂基凝膠電解質(zhì)的綜合性能。
　　深入研究氧化改性對(duì)碳纖維及其環(huán)氧樹脂復(fù)合材料結(jié)構(gòu)及性能的影響及機(jī)理。采用濃HNO3與空氣氧化法對(duì)碳纖維進(jìn)行表面改性，濃HNO3氧化會(huì)降低碳纖維的力學(xué)強(qiáng)度，不能顯著提高其比表面積（為活化前的1.1～4.5倍），然而能有效引入活性官能團(tuán)（為活化前的13～60倍），提高碳纖維

6、表面活性，其比容量為改性前的2.3～10.5倍，復(fù)合材料剪切強(qiáng)度提高3～20％，壓縮強(qiáng)度提高6～31.9％，壓縮模量提高6.5～28.4％。通過優(yōu)化工藝參數(shù)，濃HNO3與空氣氧化相結(jié)合能有效去除碳纖維表面缺陷使其拉伸強(qiáng)度提高，并顯著提高碳纖維比表面積（為活化前的11～48倍）及表面活性官能團(tuán)（為活化前的37～80倍），優(yōu)化碳纖維表面特性，大幅提高了復(fù)合材料的儲(chǔ)能效果及力學(xué)性能，比容量為改性前的22～132倍，剪切強(qiáng)度提高10.8～36％

7、，壓縮強(qiáng)度提高22～65.4％，壓縮模量提高18.4～64％。采用碳纖維電極及環(huán)氧樹脂電解質(zhì)制備的碳纖維/環(huán)氧復(fù)合材料呈現(xiàn)出超級(jí)電容器典型的雙電層電容特性，氧化處理提高了碳纖維比表面積、表面官能團(tuán)的引入提高了碳纖維表面潤(rùn)濕性及比表面積利用率，從而提高了碳纖維/環(huán)氧復(fù)合材料的電化學(xué)及力學(xué)性能。
　　開展溶劑揮發(fā)自組裝技術(shù)制備介孔TiO2的實(shí)驗(yàn)研究。以P123為模板劑、鈦酸正丁酯為前驅(qū)體、濃鹽酸為抑制劑，通過溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝法制備介

8、孔TiO2，研究煅燒溫度、模板劑及酸量等因素對(duì)介孔TiO2結(jié)構(gòu)及性能的影響。分析表明，介孔TiO2具有銳鈦礦晶型、蠕蟲狀的介孔結(jié)構(gòu)，平均孔徑尺寸為4.3～7.8 nm，平均晶粒尺寸為8.4～12.5 nm，樣品比表面積為92.7～263.6 m2/g。隨焙燒溫度從350℃升高至500℃，樣品比表面積下降、平均孔徑增大、晶粒尺寸長(zhǎng)大，介孔結(jié)構(gòu)的規(guī)則性下降，當(dāng)采用400℃處理3h，樣品比表面積為190.3 m2/g，平均孔徑7.2 nm，晶

9、粒粒徑為10.1 nm。隨模板劑用量從0.3 g增大至1.5 g，孔徑增大、介孔結(jié)構(gòu)的規(guī)則性提高，比表面積從94.2 m2/g升高202.4 m2/g，模板劑用量過多則使介孔結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性降低，實(shí)驗(yàn)中模板劑用量為0.8～1.2 g時(shí)介孔結(jié)構(gòu)規(guī)則性較好。酸量增大，介孔結(jié)構(gòu)的孔徑增大，比表面積呈先增大后減小的趨勢(shì)，實(shí)驗(yàn)中當(dāng)濃HCl/Ti摩爾比為0.5～1.0之間時(shí)，能夠得到比表面積較大、孔徑較大且規(guī)則的介孔結(jié)構(gòu)。通過改變實(shí)驗(yàn)條件可有效調(diào)控介孔

10、TiO2的結(jié)構(gòu)及性能。
　　開發(fā)介孔TiO2對(duì)碳纖維表面改性新技術(shù)。在上述對(duì)制備介孔TiO2實(shí)驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上，利用介孔材料比表面積大的優(yōu)點(diǎn)及涂層有助于提高碳纖維抗氧化性，采用介孔TiO2對(duì)碳纖維進(jìn)行表面改性，在活性碳纖維表面原位合成介孔TiO2，制備介孔TiO2/CF增強(qiáng)體。介孔TiO2涂層有效提高了材料的比表面積，當(dāng)負(fù)載量為65.4 wt.％時(shí)，材料的比表面積由負(fù)載前的1.5 m2/g提高至89.6 m2/g;而且，介孔TiO2

11、涂層使碳纖維表面缺陷得到一定程度的修復(fù)，減少了由缺陷引起的應(yīng)力集中現(xiàn)象，使得碳纖維的力學(xué)強(qiáng)度得到提高;此外，焙燒溫度對(duì)涂層附著穩(wěn)定性有較大影響，低溫焙燒時(shí)涂層分布均勻、附著穩(wěn)定，高溫焙燒會(huì)因TiO2孔壁收縮程度加劇，內(nèi)應(yīng)力增大，導(dǎo)致涂層附著穩(wěn)定性降低。
　　對(duì)介孔TiO2/CF增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料的力學(xué)及電化學(xué)性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明復(fù)合材料的剪切強(qiáng)度最大可提高約40％，壓縮強(qiáng)度可提高約77％，壓縮模量可提高80％。復(fù)合材料的儲(chǔ)能方式仍

12、以雙電層電容為主，未表現(xiàn)出氧化物贗電容產(chǎn)生的跡象，具有良好的倍率特性及循環(huán)穩(wěn)定性。介孔的存在及TiO2與碳纖維間的協(xié)同效應(yīng)使碳纖維的儲(chǔ)能效果顯著提高，負(fù)載31.8 wt.％的介孔YiO2后，活性碳纖維比表面積由1.5 m2/g提高至69.2 m2/g，比容量由0.092 F/g上升至3.34 F/g，能量密度和功率密度均明顯上升，介孔TiO2可有效降低電解質(zhì)電荷傳遞電阻、提高離子的傳輸與擴(kuò)散能力，使電容器內(nèi)阻大幅降低，電化學(xué)性能顯著提高