Cu2O、Cu2O-TiO2催化甲醛乙炔化反應(yīng)性能.pdf

1、1，4-丁炔二醇(BYD)是一種重要的有機(jī)化工原料，其生產(chǎn)主要采用以甲醛和乙炔為原料的炔醛法（或稱Reppe法），選用Cu-Bi的堿式碳酸鹽或氧化物為催化劑。在甲醛乙炔化反應(yīng)過程中，Cu2+化合物要經(jīng)過復(fù)雜的化學(xué)變化原位轉(zhuǎn)變?yōu)橐胰瞾嗐~活性物種，這種轉(zhuǎn)變主要包含兩個過程:Cu2+被甲醛還原為Cu+; Cu+與乙炔反應(yīng)生成乙炔亞銅絡(luò)合物。其中，Cu2+選擇性還原為Cu+是一個關(guān)鍵且很難控制的步驟，過度還原為Cu0將促使副產(chǎn)物聚炔的生成，導(dǎo)致

2、催化劑的活性與選擇性降低。而直接選用Cu+化合物作活性前驅(qū)體則省去了Cu2+復(fù)雜的還原過程，將更有利于乙炔亞銅活性物種的生成。
　　氧化亞銅是一種典型的p型半導(dǎo)體材料，禁帶寬度較窄，能夠被可見光激發(fā)，被廣泛應(yīng)用于許多領(lǐng)域，如傳感器、太陽能電池、鋰離子電池等。氧化亞銅也可用于許多催化反應(yīng)，如光解水制氫、光降解有機(jī)染料、丙烯部分氧化、CO氧化、Rochow反應(yīng)、CO還原NO等。然而，將氧化亞銅直接應(yīng)用于催化甲醛乙炔化反應(yīng)的研究還未見報(bào)

3、道。
　　本工作采用液相還原法，以Cu2+無機(jī)鹽為銅源，NaOH為沉淀劑，抗壞血酸鈉為還原劑制備了一系列Cu2O催化劑，系統(tǒng)研究了銅源、NaOH濃度對Cu2O物化性質(zhì)及其催化甲醛乙炔化反應(yīng)性能的影響，并將Cu2O原位沉積到TiO2載體表面制得了Cu2O/TiO2催化劑，研究了TiO2的載體效應(yīng)與催化性能之間的關(guān)系。本論文的主要研究結(jié)果如下:
　　1、不同銅源對制備的Cu2O物化性質(zhì)及其甲醛乙炔化反應(yīng)催化性能有較大影響。當(dāng)選用

4、硫酸銅或硝酸銅為銅源時，所得Cu2O顆粒表面暴露了較多的Cu+，成為還原過程中的吸附位點(diǎn)，在反應(yīng)中容易被甲醛還原為金屬Cu，表現(xiàn)出較差的催化性能。當(dāng)以氯化銅為原料時，制得的Cu2O中殘留有少量的Cl-離子，造成其顆粒表面Cu+暴露較少，在還原性氣氛中表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性。在甲醛乙炔化反應(yīng)中，大部分Cu2O能夠高效轉(zhuǎn)變?yōu)橐胰瞾嗐~活性物種，因而表現(xiàn)出最佳的催化性能。
　　2、通過改變制備過程中沉淀劑NaOH的濃度調(diào)變了Cu2O的粒徑及結(jié)

5、晶度，發(fā)現(xiàn)Cu2O的催化性能與其粒徑及結(jié)晶度關(guān)系密切。當(dāng)NaOH濃度為1.67 mol/L時，Cu2O粒徑較小，結(jié)晶性較差，表面暴露大量缺陷位，極易被甲醛還原為金屬Cu，轉(zhuǎn)變成的乙炔亞銅含量較低，表現(xiàn)出較差的催化性能;當(dāng)NaOH濃度達(dá)到5 mol/L時，所得Cu2O粒徑較大，結(jié)晶化程度過高，難以轉(zhuǎn)變?yōu)橐胰瞾嗐~絡(luò)合物，催化性能較差。而選擇適宜濃度(3.33 mol/L)的NaOH溶液時，所得Cu2O具有適宜的粒徑大小與結(jié)晶度，在反應(yīng)中能夠

6、大量轉(zhuǎn)變?yōu)橐胰瞾嗐~活性物種，表現(xiàn)出最優(yōu)的催化性能。
　　3、以不同焙燒溫度的TiO2載體擔(dān)載Cu2O制得了一系列Cu2O/TiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)在催化劑中產(chǎn)生了強(qiáng)弱不同的載體效應(yīng)，進(jìn)而在催化性能上表現(xiàn)出明顯差異。當(dāng)載體效應(yīng)較弱時，Cu2O物種在反應(yīng)中容易被甲醛還原為金屬Cu，轉(zhuǎn)變成的乙炔亞銅絡(luò)合物較少，因而催化活性較低。隨著載體效應(yīng)的不斷增強(qiáng)，Cu2O物種的還原性能達(dá)到最佳，大部分Cu2O能夠高效轉(zhuǎn)變?yōu)橐胰瞾嗐~活性物種，使Cu2O/