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文檔簡介
1、1,4-丁炔二醇(BYD)是一種重要的有機化工原料,其生產(chǎn)主要采用以甲醛和乙炔為原料的炔醛法(或稱Reppe法),選用Cu-Bi的堿式碳酸鹽或氧化物為催化劑。在甲醛乙炔化反應過程中,Cu2+化合物要經(jīng)過復雜的化學變化原位轉(zhuǎn)變?yōu)橐胰瞾嗐~活性物種,這種轉(zhuǎn)變主要包含兩個過程:Cu2+被甲醛還原為Cu+; Cu+與乙炔反應生成乙炔亞銅絡合物。其中,Cu2+選擇性還原為Cu+是一個關(guān)鍵且很難控制的步驟,過度還原為Cu0將促使副產(chǎn)物聚炔的生成,導致
2、催化劑的活性與選擇性降低。而直接選用Cu+化合物作活性前驅(qū)體則省去了Cu2+復雜的還原過程,將更有利于乙炔亞銅活性物種的生成。
氧化亞銅是一種典型的p型半導體材料,禁帶寬度較窄,能夠被可見光激發(fā),被廣泛應用于許多領(lǐng)域,如傳感器、太陽能電池、鋰離子電池等。氧化亞銅也可用于許多催化反應,如光解水制氫、光降解有機染料、丙烯部分氧化、CO氧化、Rochow反應、CO還原NO等。然而,將氧化亞銅直接應用于催化甲醛乙炔化反應的研究還未見報
3、道。
本工作采用液相還原法,以Cu2+無機鹽為銅源,NaOH為沉淀劑,抗壞血酸鈉為還原劑制備了一系列Cu2O催化劑,系統(tǒng)研究了銅源、NaOH濃度對Cu2O物化性質(zhì)及其催化甲醛乙炔化反應性能的影響,并將Cu2O原位沉積到TiO2載體表面制得了Cu2O/TiO2催化劑,研究了TiO2的載體效應與催化性能之間的關(guān)系。本論文的主要研究結(jié)果如下:
1、不同銅源對制備的Cu2O物化性質(zhì)及其甲醛乙炔化反應催化性能有較大影響。當選用
4、硫酸銅或硝酸銅為銅源時,所得Cu2O顆粒表面暴露了較多的Cu+,成為還原過程中的吸附位點,在反應中容易被甲醛還原為金屬Cu,表現(xiàn)出較差的催化性能。當以氯化銅為原料時,制得的Cu2O中殘留有少量的Cl-離子,造成其顆粒表面Cu+暴露較少,在還原性氣氛中表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性。在甲醛乙炔化反應中,大部分Cu2O能夠高效轉(zhuǎn)變?yōu)橐胰瞾嗐~活性物種,因而表現(xiàn)出最佳的催化性能。
2、通過改變制備過程中沉淀劑NaOH的濃度調(diào)變了Cu2O的粒徑及結(jié)
5、晶度,發(fā)現(xiàn)Cu2O的催化性能與其粒徑及結(jié)晶度關(guān)系密切。當NaOH濃度為1.67 mol/L時,Cu2O粒徑較小,結(jié)晶性較差,表面暴露大量缺陷位,極易被甲醛還原為金屬Cu,轉(zhuǎn)變成的乙炔亞銅含量較低,表現(xiàn)出較差的催化性能;當NaOH濃度達到5 mol/L時,所得Cu2O粒徑較大,結(jié)晶化程度過高,難以轉(zhuǎn)變?yōu)橐胰瞾嗐~絡合物,催化性能較差。而選擇適宜濃度(3.33 mol/L)的NaOH溶液時,所得Cu2O具有適宜的粒徑大小與結(jié)晶度,在反應中能夠
6、大量轉(zhuǎn)變?yōu)橐胰瞾嗐~活性物種,表現(xiàn)出最優(yōu)的催化性能。
3、以不同焙燒溫度的TiO2載體擔載Cu2O制得了一系列Cu2O/TiO2催化劑,發(fā)現(xiàn)在催化劑中產(chǎn)生了強弱不同的載體效應,進而在催化性能上表現(xiàn)出明顯差異。當載體效應較弱時,Cu2O物種在反應中容易被甲醛還原為金屬Cu,轉(zhuǎn)變成的乙炔亞銅絡合物較少,因而催化活性較低。隨著載體效應的不斷增強,Cu2O物種的還原性能達到最佳,大部分Cu2O能夠高效轉(zhuǎn)變?yōu)橐胰瞾嗐~活性物種,使Cu2O/
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