納米結(jié)構(gòu)二氧化鈦的可控自組裝及其性能研究.pdf

1、自組裝體系材料的微納結(jié)構(gòu)設(shè)計及其自組裝過程調(diào)控，是功能材料研究領(lǐng)域中的一個重大主題。通過納米晶基元間弱相互作用的加合及協(xié)同，進行結(jié)晶學(xué)有序方式取向自組裝，獲得特定結(jié)構(gòu)的介晶材料，可調(diào)控體系中的物質(zhì)輸運、能量傳遞、化學(xué)轉(zhuǎn)換等過程并實現(xiàn)其功能的主動設(shè)計。介晶正是一類特殊的自組裝超結(jié)構(gòu)材料，其基元結(jié)晶學(xué)取向完全一致，通常表現(xiàn)出“類單晶”的結(jié)構(gòu)特征，同時含有大量孔結(jié)構(gòu)。二氧化鈦是一種多功能寬禁帶半導(dǎo)體氧化物，由于其獨特的能帶結(jié)構(gòu)及化學(xué)穩(wěn)定性在光

2、催化、染料敏化太陽能電池、鋰離子電池等方面顯示出廣闊的應(yīng)用前景。本文圍繞分級結(jié)構(gòu)、取向自組裝、介晶結(jié)構(gòu)調(diào)控及性能優(yōu)化開展研究工作，揭示影響納米晶取向自組裝形成介晶的關(guān)鍵因素，闡明表面活性劑作用下介晶形貌、尺寸及暴露晶面的調(diào)控規(guī)律，深化自組裝材料結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系。論文的研究工作主要分為以下幾個方面：
　　1、基于不同溶劑調(diào)控 TiO2納米晶自組裝行為，在硫酸鈦-乙酸、硫酸鈦-乙醇-鹽酸反應(yīng)體系成功實現(xiàn)了球形、空心分級結(jié)構(gòu) TiO2的

3、可控制備，并改善了高倍率電化學(xué)性能和光電轉(zhuǎn)換效率。在硫酸鈦-乙酸中：通過改變鈦源濃度、反應(yīng)時間調(diào)控球形分級結(jié)構(gòu)的顆粒尺寸及基元尺寸，該球形分級結(jié)構(gòu)比納米顆粒具有更優(yōu)的循環(huán)和倍率性能，1 C可逆比容量為170 mAhg-1。在硫酸鈦-乙醇-鹽酸中：基于奧式熟化制備了空心分級結(jié)構(gòu) TiO2，該結(jié)構(gòu)形成過程由無定型顆粒溶解和納米晶晶化共同控制，乙醇溶劑作用是平衡兩者的相對速率。利用分級殼層結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性及光散射增強特性，用作染料敏化太陽能電池光

4、陽極，其光電轉(zhuǎn)換效率高達7.3％。
　　2、利用鈦源-溶劑絡(luò)合和控制鈦源濃度兩種策略在鈦酸四丁酯-乙酸、四氯化鈦-乙酸反應(yīng)體系實現(xiàn)并合成了取向自組裝的 TiO2介晶材料并發(fā)現(xiàn)介晶形成的關(guān)鍵是精確控制鈦源水解及初始納米晶晶化-自組裝。在鈦酸四丁酯-乙酸中，鈦酸四丁酯與乙酸首先發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，降低鈦源反應(yīng)活性；體系中無任何水解劑，水解過程由酯化反應(yīng)控制；納米晶形核-生長依附于有機基體骨架，可誘導(dǎo)其取向自組裝。在四氯化鈦-乙酸中通過鈦源濃

5、度調(diào)控合成單晶、介晶及多晶，其中鈦源濃度直接決定產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)；介晶的形成是基元取向一致化的過程，在乙酸分子或自身顆粒弱相互作用下，納米晶會自發(fā)聚集并發(fā)生扭轉(zhuǎn)直至取向完全一致，目的是降低系統(tǒng)自由能。介晶結(jié)構(gòu)可以有效增強光吸收范圍、降低光生載流子復(fù)合幾率、改善電子輸運、增加表面反應(yīng)活性位點，介晶比單晶、多晶更適合用于光伏陽極材料和光催化劑，其光電轉(zhuǎn)換效率是 P25納米顆粒1.5倍，光催化速率常數(shù)是單晶材料3.6倍。
　　3、基于介晶結(jié)構(gòu)

6、和納米晶基元及其自組裝行為密切相關(guān)的特性，提出利用表面活性劑調(diào)控 TiO2介晶結(jié)構(gòu)，在苯甲酸、草酸及 NH4F作用下實現(xiàn)了介晶形貌、尺寸及暴露晶面的精確控制，并改善了 TiO2的光電和電化學(xué)儲鋰性能。在苯甲酸作用下，羧基選擇性吸附、π-π作用及空間位阻效應(yīng)降低了{001}晶面生長速度，導(dǎo)致介晶形貌可由橢球形變?yōu)榍蛐?。介晶可以縮短 Li+擴散距離、增加了表面儲鋰位點，因此球形介晶表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，1 C時容量保持率為86.

7、5%。NH4F可以選擇性吸附到{001}晶面，與鈦原子鍵合（F-Ti），降低{001}晶面能，從而保證{001}-TiO2介晶（MC-H、52%）的可控制備，改變 RF可精確調(diào)控 TiO2的結(jié)構(gòu)，制備了片狀單晶、{001}介晶及{101}介晶。由于介晶結(jié)構(gòu)和高能晶面，MC-H顯示出優(yōu)異的光催化性能，其光催化速率常數(shù)是單晶4倍，是{101}介晶1.5倍。草酸可調(diào)控 TiO2介晶形貌（圓盤-立方塊狀）、尺寸（500-80 nm）及{001}