鐵-PRB去除地下水重金屬污染及其與電動技術聯(lián)用修復土壤鉻（Ⅵ）污染基礎性研究.pdf

1、本論文研究了復合污染條件下，Fe-PRB去除水體中典型重金屬污染的動力學、影響因素、及水化學條件變化，揭示了修復過程中的復合污染作用規(guī)律，并為Fe—PRB用于修復復合污染水體提供更可靠的數據；并結合表面分析手段，提出了Fe—PRB去除污染物的機理；另外本文還創(chuàng)新性地提出，Fe—PRB與電動修復技術聯(lián)用用于修復土壤鉻污染，為土壤中重金屬污染修復提供了一個可用技術。 重金屬作為土壤和地下水中的有毒有害物質已日益引起人們的廣泛關注，

2、其中砷和鉻由于有很強的致癌作用，更是研究的焦點。對砷、鉻等重金屬污染水體的修復技術有離子交換法、絮凝沉淀法、膜法、吸附法等，但這些方法需要長期的維護和花費大量的泵提-處理費用，從而限制了這些技術在地下水污染修復中的應用。 可滲透反應格柵(permeable reactive barrier，PRB)技術作為一種新興的原位處理地下水技術，由于其占地面積小，所使用的物質便宜易得，不需要大量的人力物力進行后期監(jiān)管和維護，因此在過去的

3、20年來發(fā)展很快，已經由實驗室模擬研究發(fā)展到現場修復階段，所采用的活性物質70％以上為工廠廢棄物-廢鐵屑(零價鐵)。Fe—PRB相關的研究報道也較多。但大多只針對一種污染物進行研究報道，即使對修復復合污染水體進行研究，也僅限于去除效率，并未對實際污染水體的特點——復合污染的作用規(guī)律進行系統(tǒng)研究。另外，用PRB技術處理污染水體中常見重金屬污染，大多集中在較高價態(tài)的重金屬上如六價鉻等，近年對砷也有較多報道，而對鎘和汞等常見重金屬的文獻報道較

4、少，而且關于零價鐵去除重金屬的機理也有不同的假設，有待于進一步研究證實。 本論文針對上述問題，在第二部分選取了砷、鉻、鎘、汞作為目標污染物，研究了它們單獨及復合存在以及與水體常見陰離子(硫酸根、硝酸根、磷酸根、草酸根、檸檬酸根、腐殖酸根)共存時，廢鐵屑對它們的去除情況，以及在去除過程中所引起的水化學條件變化，并探討了它們的去除機理，結果如下所述。 鐵屑能有效地去除水體中的砷[As(Ⅲ)]、鉻[Cr(Ⅵ)]、鎘[Cd(

5、Ⅱ)]、汞[Hg(Ⅱ)]，去除速率依次為Cr(Ⅵ)>As(Ⅲ)～Hg(Ⅱ)>Cd(Ⅱ)，去除率除鎘(Ⅱ)為80％外，其余均在90％以上；污染物濃度低、鐵屑投加量大、溶液的pH值小(酸度大)有利于這些重金屬的去除。硫酸根、硝酸根、磷酸根、草酸根、檸檬酸根、腐殖酸根等共存陰離子對鐵屑去除四種重金屬的影響不同。單一陰離子存在情況下，As(Ⅲ)的去除速率(準一級動力學模擬)依次為：As(Ⅲ)+SO<,4><'2>>As(Ⅲ)+NO<,3><'-

6、>>As(Ⅲ)～As(Ⅲ)+腐殖酸根>As(Ⅲ)+C<,2>O<,4><'2>>As(Ⅲ)+檸檬酸根～As(Ⅲ)+PO<,4><'3->，速率常數(k<,1>)的范圍從3．90×10<'-3> min<'-1>到0．342 min<'-1>。對于Cr(Ⅵ)的去除速率依次為：Cr(Ⅵ)+SO<,4><'2>>Cr(Ⅵ)+NO<,3><'->～Cr(Ⅵ)+C<,2>O<,4><'2->～Cr(Ⅵ)+PO<,4><'3->～Cr(Ⅵ)>Cr(

7、Ⅵ)+檸檬酸根>Cr(Ⅵ)+腐殖酸根，速率常數(k<,1>)的范圍為1．60×10<'-3>min<'-1>到0．983min<'-1>。對于Cd(Ⅱ)的去除速率依次為：Cd(Ⅱ)+SO<,4><'2->>Cd(Ⅱ)+NO<,3><'->～Cd(Ⅱ)+C<,2>O<,4><'2->>Cd(Ⅱ)+檸檬酸根>Cd(Ⅱ)+腐殖酸根～Cd(Ⅱ)>Cd(Ⅱ)+PO<,4><'3->，而對于Hg(Ⅱ)，去除速率依次為：Hg(Ⅱ)～Hg(Ⅱ)+SO<

8、,4><'2->～Hg(Ⅱ)+NO<,3><'->>Hg(Ⅱ)+C<,2>O<,4><'2->～Hg(Ⅱ)+檸檬酸～Hg(Ⅱ)+PO<,4><'3->>Hg(Ⅱ)+腐殖酸根。 共存陰離子的多元復合作用對As(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)的去除影響不同。二元復合(不含目標污染物，以下均同)中，檸檬酸根、腐殖酸根的復合對Cr(Ⅵ)的抑制作用最為強烈，而磷酸根、檸檬酸根的復合對As(Ⅲ)的抑制作用最為強烈；其余多元復合中硫酸根的促進作用表現明顯

9、，但多種陰離子的作用并非簡單加合，對Cr(Ⅵ)而言復合離子越多，不利影響相對越??；對As(Ⅲ)則無此現象，且去除率并非總與同鐵屑作用時間成正比。 金屬離子共存時復合污染效應同樣存在。As(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)共存時，As(Ⅲ)的去除速率和效率明顯降低，而Cr(Ⅵ)的去除幾乎未受影響；As(Ⅲ)、Cd(Ⅱ)共存時，As(Ⅲ)的去除速率加快而最終去除率變化不大，Cd(Ⅱ)的去除速率和效率均較單獨存在時有較大增長；As(Ⅲ)、Hg(Ⅱ)

10、共存時，Hg(Ⅱ)對As(Ⅲ)的去除影響與Cd(Ⅱ)相似，即As(Ⅲ)的去除速率加快而最終去除率變化不大，但As(Ⅲ)對Hg(Ⅱ)的去除幾乎不產生影響。 在污染物被去除的同時，水化學條件也發(fā)生不同程度的變化?？傮w趨勢是溶液的pH上升，氧化還原電位(ORP)下降，這是由多種因素造成的結果。 本論文第三部分模擬地下水組成和環(huán)境，進一步研究了砷、鉻單獨存在、二者共存、常見有機陰離子——檸檬酸根共存的幾種情況下模擬PRB的使

11、用效率和使用壽命。柱模擬實驗表明，Fe—PRB的使用壽命依次為：Cr(6650h)>As+Cr(5513h)>As(4321h)～As+檸檬酸根(4254h)>Cr+檸檬酸根(1927h)，去除能力依次為：As>Cr～As+Cr>As+檸檬酸根>Cr+檸檬酸根。這進一步證實檸檬酸根對砷、鉻去除的抑制機理不同，對砷是通過競爭鐵表面的活性點位，對鉻是通過與鉻的絡合作用，減弱了鐵與鉻的還原作用。砷、鉻共存時，鐵PRB處理砷的能力降低，而處理鉻

12、的能力未受影響甚至增強。采用了多種分析手段，對使用后鐵屑的腐蝕產物進行了礦化表征、表面形貌表征，探討了目標污染物去除機理和陰離子的影響機理。X-射線粉末衍射(XRD)圖譜顯示，鐵PRB處理不同污染物的腐蝕產物，其礦化組成相似，主要為磁鐵礦、針鐵礦、纖鐵礦、方解石，另外處理含鉻污染物的鐵PRB含有鉻鐵礦，處理含砷污染物的鐵PRB可能含有砷鐵礦，能量色散X-射線分析(EDX)證實了上述物質的存在。X-射線光電子能譜(XPS)表明鐵PRB中的

13、砷以+5價態(tài)存在。掃描電鏡(SEM)圖表明處理污染物的鐵屑腐蝕嚴重，相對而言，使用壽命最短的。PRB，即處理鉻和檸檬酸根的鐵屑腐蝕程度較輕。但處理不同污染物鐵屑的表面形貌不盡相同，表明不同污染物的處理對鐵屑礦化過程的影響不同，使其晶型生長方向和程度不同。處理含鉻污染物(包括砷鉻共存)的鐵屑表面以團狀、絮狀物為主，其上有少量針狀物；處理含砷污染物的鐵屑表面產物形狀較規(guī)則，處理單一砷污染物的鐵屑表面以針狀、簇狀物為主，處理砷與檸檬酸根污染物

14、的鐵屑表面則以片狀物為主。 基于上述兩部分實驗結果，我們認為鐵屑去除上述四種重金屬的機理不同，去除Cr(Ⅵ)的機理為將其還原到Cr(Ⅲ)，再與腐蝕產物Fe(Ⅲ)形成共沉淀從水體中去除；去除As(Ⅲ)的機理為在鐵屑腐蝕過程中，或腐蝕產物將As(Ⅲ)部分或全部氧化到As(Ⅴ)，As(Ⅲ)、As(Ⅴ)吸附在鐵及其氧化物表面而從水體中去除；Cd(Ⅱ)的去除機理則是吸附在鐵及其氧化物的可能性更大，Hg(Ⅱ)的去除機理可能是被還原到單質狀

15、態(tài)而從水體中去除。 重金屬對土壤的污染也日益嚴重，但PRB應用于土壤污染卻有很多限制因素，因為土壤結合態(tài)重金屬的流動性和遷移性均不如在水體中。為將PRB技術應用于土壤修復中，本論文第四部分首次將電動力和鐵．PRB技術聯(lián)合起來修復土壤重金屬污染。電動力學修復技術是國際上新興的土壤修復技術，它利用不同的電動過程，將污染物轉移到電極室的溶液中，達到土壤修復目的，但該法的缺點是電極室產生的廢液容易造成水體污染，而Fe—PRB技術能很好

16、的去除水體中的污染物，如重金屬。因此本論文的第四部分，將二者聯(lián)用，用于修復土壤中鉻(Ⅵ)污染。 結果表明，電動力學修復技術能有效的修復鉻(Ⅵ)，污染土壤，鉻(Ⅵ)的去除較鉻(Ⅵ)徹底。模擬污染土壤鉻(Ⅵ)的去除率達98％～100％，總鉻去除率隨著與陰極室距離的增加逐漸降低，由陰極室附近位置的90％以上(接近土壤背景值)到陽極室的80％左右。污染極其嚴重的鉻渣山下土(總鉻濃度為56000mg/kg)由于含約28％的鉻(Ⅲ)，修復

17、結束后鉻(Ⅵ)的去除率為98％以上，而總鉻去除率僅為75％～77％。電動修復后，土壤不同位置的pH有不同變化，陽極室附近pH降低而陰極室附近pH升高，兩極中間位置的pH變化不大。 通過兩種聯(lián)用方式的對比，用外接PRB與電動力學聯(lián)用的方式，即用Fe-PRB處理電極室溶液的技術可行性差。原位PRB與電動力學聯(lián)用的方式，即在陽極室附近直接安裝Fe-PRB，具有多種優(yōu)點，如對于鉻(Ⅵ)污染和鉻(Ⅲ)土壤背景值均較低的土壤，任意位置的總

18、鉻去除率均可達90％左右，鉻(Ⅵ)的去除率不亞于甚至好于單一電動修復，不用頻繁更換電解液，陽極室pH變化不大，對土壤pH值影響較小等。因此電動力學技術與鐵PRB技術以原位聯(lián)用方式效果較好。 鉻在土壤中的遷移與土壤含水率成正比，遷移速率為0.53～0.57cm/h。在實驗條件下(土壤鉻(Ⅵ)污染濃度為1000、3000mg/kg)，原位PRB方式中盡管鐵PRB的厚度為1～2cm，但鉻(Ⅵ)并未穿透，表明原位聯(lián)用Fe-PRB中鐵墻