鈦合金表面激光熔覆硅灰石基生物陶瓷涂層組織結構及性能的研究.pdf

1、隨著人口老齡化的加劇及創(chuàng)傷的增多，人們對生物醫(yī)用材料的需求越來越多，生物醫(yī)用材料的研究與開發(fā)已經(jīng)成為醫(yī)學研究的重點之一。醫(yī)用鈦合金具有優(yōu)異的力學性能和生物相容性，在醫(yī)用植入領域得到了廣泛的應用。然而，由于鈦合金是生物惰性金屬，不能和骨組織形成化學鍵合。羥基磷灰石（HA）生物活性高，是目前臨床上應用最廣泛的種植體材料之一，但是其強度低和脆性大的缺點對它的臨床應用有一定的限制。HA/金屬基復合涂層結合了金屬材料良好的力學性能和生物陶瓷良好的

2、生物學性能，但在熱膨脹系數(shù)方面，涂層和基體相差很大，容易導致涂層在基體表面剝離。硅灰石具有良好的生物活性，其熱膨脹系數(shù)與鈦合金相近，是鈦合金表面理想的涂層材料。
　　激光熔覆技術因制備的涂層與基體結合強度高，涂層厚度可調(diào)等優(yōu)點，在生物復合涂層的制備領域有廣泛的應用。為了解決鈦合金不能和骨組織形成化學鍵合及生物陶瓷強度低不能用于承載結構的問題，本文首先采用溶膠凝膠法制備了硅灰石及摻雜Na2O，MgO，ZnO，ZrO2的硅灰石，然后，

3、以自制硅灰石基陶瓷為涂層材料，采用激光熔覆技術，在鈦合金表面成功制備了生物陶瓷涂層，實現(xiàn)了對鈦合金的表面改性處理，并研究了工藝參數(shù)、稀土氧化物CeO2,Y2O3及金屬氧化物Na2O，MgO，ZnO，ZrO2的添加對涂層組織結構及性能的影響，并對熔覆層的生物活性及生物相容性進行了評價。
　　自制硅灰石的主要物相是單斜硅灰石β-CaSiO3,10mol％的Na2O，MgO，ZnO，ZrO2的加入沒有改變硅灰石的主要物相。當MgO的添加

4、量增加到15mol％時，試樣的主要物相是Ca3Mg(SiO4)2和CaMgSi2O6。硅灰石中加入ZrO2后，有四方氧化鋯(t-ZrO2)和假硅灰石(α-CaSiO3)相析出，α-CaSiO3是硅灰石的高溫相，ZrO2的加入降低了α-CaSiO3的析晶溫度。隨著ZrO2添加量的增多，t-ZrO2的衍射峰強度越來越大。
　　硅灰石的生物活性及生物降解性與硅灰石和模擬體液(SBF)或Tris-HCl緩沖溶液的離子交換速率的快慢有一定的

5、關系。10mol％的Na2O加入后破壞了硅灰石結構的完整性，加快了硅灰石與SBF，Tris-HCl緩沖溶液的離子交換速率，提高了在SBF中硅灰石表面磷灰石的沉積速率及硅灰石在Tris-HCl溶液中的降解速率。10mol％的MgO，ZnO，ZrO2的加入使硅氧網(wǎng)狀結構更加致密，導致硅灰石與溶液的離子交換速率變慢，進而降低了磷灰石的沉積速率及硅灰石在Tris-HCl溶液中的降解速率。
　　利用激光熔覆技術，以自制的硅灰石為涂層材料在T

6、i-6Al-4V表面成功制備了生物陶瓷涂層，陶瓷層與基體之間存在一個過渡層。本試驗中，激光光斑直徑固定為3mm，當輸出功率為500W，掃描速度為2.5mm·s-1,5.0mm·s-1及功率為600W，掃描速度為7.5mm·s-1時，陶瓷層和過渡層及過渡層和基體的結合界面處沒有明顯缺陷。但當輸出功率為500W，掃描速度為2.5mm·s-1時，陶瓷層所占比例很小。顯微硬度值從陶瓷層到基體基本呈先增大后降低的趨勢，最大值位于過渡區(qū)，基體的硬度

7、最低。輸出功率為500W，掃描速度為2.5mm·s-1,5mm·s-1及輸出功率為600W，掃描速度為5mm·s-1條件下制備的熔覆層表現(xiàn)出較高的硬度及耐磨性。綜合分析涂層與基體的界面結合狀態(tài)及熔覆層的性能，本試驗優(yōu)化的工藝參數(shù)為:激光輸出功率P=500W，掃描速度V=5mm·s-1,光斑直徑D=3mm。
　　最優(yōu)工藝參數(shù)下制備的熔覆層表面粗糙不平，出現(xiàn)網(wǎng)狀、珊瑚狀、花瓣狀、蜂窩狀等多種形貌，局部有明顯的細小孔洞。熔覆過程中，受熔

8、池內(nèi)溫度梯度和凝固速率的影響，熔覆層截面由下到上由胞晶，逐漸轉變?yōu)榘А⒅Ш筒糠值容S晶，并且下部組織致密，上部組織疏松。涂層和基體之間發(fā)生了元素擴散，陶瓷層主要包括CaTiO3,CaO，α-Ca2(SiO4)，SiO2和TiO2等物相。熱力學計算結果表明，當溫度高于1200℃時，生成CaTiO3的吉布斯自由能低于生成CaSiO3的吉布斯自由能，反應更傾向于生成CaTiO3,這與試驗結果相吻合。
　　CeO2和Y2O3的加入沒有

9、改變?nèi)鄹矊拥闹饕锵?，Y2O3的加入抑制了熔覆層中細胞毒性化合物CaO的形成，利于細胞的增殖分化。加入CeO2和Y2O3后，陶瓷層上部組織明顯細化，尤其是Y2O3加入后，組織更加細小致密。Ce和Y是表面活性元素，能降低臨界形核半徑，增大晶核的數(shù)量，進而在非自發(fā)形核的過程中細化組織。CeO2和Y2O3的加入增大了陶瓷層的平均硬度，提高了耐磨性，降低了熔覆層在Tris-HCl緩沖溶液中的失重率，提高了耐蝕性。
　　添加10mol％的N

10、a2O，MgO，ZnO，Zr2O的陶瓷層中主要物相都是CaTiO3,加入MgO，ZnO，Zr2O后，還有其它新相析出。加入ZrO2的熔覆層中析出斜方氧化鋯(o-ZrO2)，CaZrO3和β-Ca2(SiO4)相。o-ZrO2為ZrO2的高壓相，是四方相和周圍相之間應力不匹配發(fā)生t-ZrO2到o-ZrO2的相變產(chǎn)生的。加入Na2O后，熔覆層組織變化不明顯，MgO和ZnO的加入細化了陶瓷層的組織，加入ZrO2后，陶瓷層組織變粗。
　　

11、Na2O的加入提高了熔覆層的耐磨性，對陶瓷層平均硬度的提高不明顯。MgO和ZnO加入后，由于陶瓷層中CaTiO3相對含量的降低，陶瓷層的平均硬度有所降低，耐磨性下降。含ZrO2的熔覆層由于發(fā)生了t-ZrO2到o-ZrO2的相變，硬度明顯增大，耐磨性顯著提高。隨著ZrO2添加量的增加，陶瓷層的平均硬度越來越大，耐磨性能逐漸提高。
　　不同組分的熔覆層在SBF中浸泡21天后，表面基本被磷灰石層覆蓋，說明熔覆層具有誘導磷灰石生成的能力。

12、浸泡初期，SBF通過表面缺陷進入熔覆層，熔覆層與SBF進行離子交換，表面形成帶負電荷的富硅層，導致堿金屬離子吸附在表面，進而引起SBF中HPO42-，PO43-等離子向表面移動，形成無定形的磷灰石，磷灰石晶核形成后，便可依靠SBF中的Ca2+，HPO42-，PO43-，OH-及CO32-等離子自身長大。
　　WC-10Mg熔覆層體外溶血率為0.32％，低于溶血率合格的判斷標準(5％)。熔覆層在棉籽油和0.9wt.％的NaCl溶液中