ZrC-ZrB2有機(jī)前驅(qū)體的合成及其改性高導(dǎo)熱C-C復(fù)合材料研究.pdf

1、炭材料尤其是C/C復(fù)合材料具有良好的機(jī)械性能和優(yōu)異的導(dǎo)熱導(dǎo)電性能，廣泛應(yīng)用于航天航空、摩擦材料、耐熱材料、高機(jī)械性能材料以及生物醫(yī)學(xué)材料等領(lǐng)域。目前，C/C復(fù)合材料常用PAN基炭纖維為增強(qiáng)體，材料的導(dǎo)熱性能受到較大限制。另外，C/C復(fù)合材料陶瓷改性成本高昂，也使得陶瓷有機(jī)前驅(qū)體的合成值得深入研究。針對(duì)這些問題，本文以降低陶瓷有機(jī)前驅(qū)體的成本，提高C/C復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能和抗氧化性能為宗旨進(jìn)行一系列研究，主要研究工作和結(jié)論如下:
　

2、　1.ZrCl4醇解后作為鋯源，1，4-丁二醇、鄰苯二酚、對(duì)苯二酚、雙酚A和苯酚為碳源，在乙酰丙酮的參與下反應(yīng)合成一系列有機(jī)前驅(qū)體，以期得到超細(xì)ZrC陶瓷粉體，研究了前驅(qū)體的合成工藝和高溫?zé)峤馓匦浴?br>　　(1)1，4-丁二醇不能提供足夠的碳源，使得熱解產(chǎn)物中部分ZrO2無法轉(zhuǎn)化為ZrC而殘留下來。然而，上述酚類物質(zhì)為碳源時(shí)，熱解產(chǎn)物含有足夠的碳源，ZrO2全部轉(zhuǎn)化為ZrC。
　　(2)以鄰苯二酚為碳源合成的ZrC前驅(qū)體160

3、0℃熱解產(chǎn)物為100～200nm近球形ZrC陶瓷顆粒;以對(duì)苯二酚、雙酚A作為碳源所制備的陶瓷顆粒尺寸則分別約為100nm和200nm，其由ZrO2相轉(zhuǎn)變?yōu)閆rC相的起始溫度較高。
　　(3)以苯酚為碳源合成前驅(qū)體1600℃熱解產(chǎn)物為50～100nm近球形顆粒。該ZrC前驅(qū)體在600℃幾乎完成分解，其在1200℃的陶瓷產(chǎn)率為24％。前驅(qū)體熱解產(chǎn)物中各組分的分散性良好，有效降低了反應(yīng)能壘，使得ZrO2發(fā)生碳熱還原反應(yīng)的起始溫度（約13

4、00℃）明顯低于熱力學(xué)計(jì)算溫度(1660℃)。
　　2.將BCl3、 NH4Cl、異丙胺為基本原料合成的液相聚硼氮烷(PBN)用作硼源，1，4-丁二醇和苯酚為碳源合成有機(jī)前驅(qū)體為鋯源，探索了所制備ZrB2陶瓷有機(jī)前驅(qū)體的熱解行為。
　　(1)以1，4-丁二醇為碳源合成的含鋯有機(jī)前驅(qū)體與液相PBN在甲苯溶劑中溶解混合，經(jīng)1600℃高溫反應(yīng)可生成ZrB2，額外添加碳源可以促使ZrO2向ZrB2和ZrC轉(zhuǎn)變，但產(chǎn)物中仍然存在無法轉(zhuǎn)

5、化的ZrO2物相。說明ZrB2的形成需要足夠的碳源，而額外添加的碳源不能與鋯源、硼源高度分散導(dǎo)致ZrO2仍有殘留。
　　(2)以苯酚為碳源合成的ZrC有機(jī)前驅(qū)體作為鋯源時(shí)，前驅(qū)體1600℃熱解產(chǎn)物主要由ZrB2物相組成，其中沒有發(fā)現(xiàn)ZrO2物相。當(dāng)鋯源或硼源過量時(shí)，所得產(chǎn)物分別為分散均勻的ZrC-ZrB2復(fù)相陶瓷和ZrB2-BN復(fù)相陶瓷;當(dāng)鋯源和硼源適量時(shí)，則可以得到顆粒尺寸約為1μm的六方型ZrB2陶瓷顆粒。適量比例ZrC前驅(qū)體

6、與液相PBN的均勻混合物可作為ZrB2陶瓷有機(jī)前驅(qū)體。
　　(3)硼源稍微過量的ZrB2有機(jī)前驅(qū)體在不同溫度下的熱解過程說明，ZrO2在1300℃即開始與C和BN發(fā)生反應(yīng)生成ZrB2，當(dāng)溫度升高至1400℃時(shí)該反應(yīng)基本完成。各溫度反應(yīng)產(chǎn)物中均沒有出現(xiàn)ZrC物相，說明ZrO2與C、BN的反應(yīng)是同時(shí)發(fā)生的。ZrB2前驅(qū)體在1000℃的陶瓷轉(zhuǎn)化率約為50％，隨著溫度進(jìn)一步升高至1500℃而下降至32％。
　　(4)經(jīng)熱力學(xué)計(jì)算可知

7、，在沒有C參與下，ZrO2與BN反應(yīng)生成ZrB2的最低溫度為3817℃，說明該反應(yīng)在本實(shí)驗(yàn)條件下幾乎不可能發(fā)生。而在有C參與的情況下，其理論發(fā)生反應(yīng)的起始溫度為1792℃，進(jìn)一步證明該熱解產(chǎn)物中ZrB2的生成機(jī)理為有C參與的硼熱還原反應(yīng)。本研究中碳/硼熱還原反應(yīng)實(shí)際發(fā)生的起始溫度比之低近500℃，說明鋯源、碳源和硼源在前驅(qū)體及其熱解產(chǎn)物中的分散性良好。
　　3.以各向異性中間相瀝青為原料通過熔融紡絲、預(yù)氧化、炭化、石墨化工藝制備出

8、直徑約為50μm的圓形截面石墨纖維，采用熱壓(HP)、捆綁(BD)或針刺(NP)等工藝制備出瀝青基石墨纖維預(yù)制體，經(jīng)過酚醛樹脂浸漬熱解(PRIP)、化學(xué)氣相浸滲(CVI)和瀝青浸漬熱解(MP IP)等增密工藝制得1D棒狀或1D、2D、3D塊狀高導(dǎo)熱C/C復(fù)合材料，研究了制備工藝對(duì)其微觀形貌、物相組成、導(dǎo)熱導(dǎo)電性能和力學(xué)性能的影響。
　　(1)采用HP+CVI和BD+PRIP+CVI、BD+CVI工藝制備的1D塊狀和棒狀C/C復(fù)合材

9、料具有高度各向異性，其密度為1.6～1.8 g/cm3，沿纖維軸向的熱導(dǎo)率高達(dá)600～700W/mK，軸徑向?qū)嵝阅艿母飨虍愋员雀哌_(dá)30∶1。捆綁工藝所制備C/C復(fù)合材料的力學(xué)性能接近熱壓工藝制備的。進(jìn)一步由MPIP工藝增密后，其密度可提高至1.8 g/cm3以上，沿纖維軸向熱導(dǎo)率可超過700 W/m K。
　　(2)采用針刺結(jié)合PRIP、CVI工藝制備出較低密度（1.0～1.4 g/cm3）的1D、2D和3D塊狀C/C復(fù)合材料，

10、隨著纖維鋪放維數(shù)的增加，沿纖維軸向的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能降低，而沿鋪放平面法線方向的則有所提高，其熱導(dǎo)率分別為100～300 W/m K和5～50 W/mK。
　　(3)炭基體種類對(duì)C/C復(fù)合材料的力學(xué)性能和導(dǎo)熱性能具有顯著的影響。酚醛樹脂炭(PRC)和瀝青炭(PiC)因?yàn)榕c石墨纖維的粘結(jié)性較差，經(jīng)過CVI工藝后C/C復(fù)合材料的力學(xué)性能顯著改善。另外，熱解炭(PyC)沿纖維軸向取向形成殼板型結(jié)構(gòu)，可改善C/C復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能并維持其各向

11、異性。PRC對(duì)C/C復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的貢獻(xiàn)則不明顯，但PiC則與之相反。
　　4.研究了PCS/PZC質(zhì)量比對(duì)所制備C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料燒蝕性能的影響，采用最佳配比浸漬劑制備1D、2D、3D高導(dǎo)熱C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料并分析了其燒蝕性能。
　　(1)經(jīng)不同質(zhì)量比PCS/PZC混合前驅(qū)體溶解浸漬熱解制得密度為1.75～2.10g/cm3的C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料。隨著ZrC含量的增加，試樣的抗燒蝕性能呈

12、現(xiàn)出先增強(qiáng)后減弱的趨勢(shì)。前驅(qū)體質(zhì)量PCS/PZC=1∶3所制備試樣(SZ13)具有最好的抗燒蝕性能。適量的SiC-ZrC復(fù)相陶瓷可以有效提高材料的燒蝕穩(wěn)定性。
　　(2)隨著纖維鋪放維數(shù)的增加，所制備炭纖維預(yù)制體及C/C復(fù)合材料的密度相應(yīng)提高，經(jīng)陶瓷改性后，其抗燒蝕性能呈增強(qiáng)趨勢(shì)。其中，1D和2D試樣的抗燒蝕性能較為相似，3D試樣抗燒蝕能力則明顯優(yōu)于它們，其質(zhì)量燒蝕速率和線燒蝕速率幾乎接近試樣SZ13。說明經(jīng)過相同條件陶瓷改性后，