有機(jī)-無機(jī)層狀化合物及其衍生碳基納米復(fù)合材料的可控制備及應(yīng)用研究.pdf

1、層狀過渡金屬氫氧化物納米材料因其獨(dú)特的組成結(jié)構(gòu)和納米尺寸效應(yīng)，在磁性、催化、吸附分離等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。探索層狀過渡金屬氫氧化物納米材料的可控制備方法并實(shí)現(xiàn)其規(guī)?；瘧?yīng)用是目前該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和難點(diǎn)。本論文以水溶性有機(jī)、無機(jī)鹽為反應(yīng)物，在不需要有機(jī)溶劑、表面活性劑、模板等條件下，經(jīng)過簡單的自組裝過程可控制備了高質(zhì)量的有機(jī)小分子（苯甲酸根、水楊酸根）插層的過渡金屬氫氧化物{[M2+(OH)2-x]A-x·mH2O，M2+=Co2+，Ni

2、2+，Zn2+}，并以此為單一前驅(qū)體通過一步固態(tài)熱解過程，可控制備了高穩(wěn)定性、高活性、具有工業(yè)化應(yīng)用前景的金屬M(fèi)@C催化劑(M=Co，Ni，等)、半導(dǎo)體氧化物(ZnO)@C光催化劑以及多孔碳材料。具體研究內(nèi)容及結(jié)論如下:
　　1、以廉價(jià)的苯甲酸鈉和硝酸鈷為反應(yīng)物，在水溶液中，首次可控制備了純度高、形貌均勻、具有可逆結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變性質(zhì)的新型苯甲酸根插層的氫氧化鈷納米纖維，采用XRD/FTIR/SEM/TEM/EDX/HRTEM/TG-DT

3、A/EA/UV-vis等工具對(duì)其組成、結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征并研究其形成機(jī)理。研究結(jié)果表明:具有單晶結(jié)構(gòu)的納米纖維分子式為Co(OH)(C6H5COO)·H2O，直徑為100nm左右，長度在20μm左右;層板鈷離子和層間苯甲酸根離子上的羧基之間強(qiáng)的雙齒橋聯(lián)配位作用是一維納米結(jié)構(gòu)形成的驅(qū)動(dòng)力;苯甲酸根離子因苯環(huán)間π-π作用和疏水作用以雙層形式在層間排布，進(jìn)一步提高一維結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。改變反應(yīng)物濃度，使納米纖維的長度在200～2μm范圍內(nèi)調(diào)變（長徑比超

4、過2000），而改變pH值、溫度等反應(yīng)條件，可分別得到綠色α-Co(OH)2納米片、粉色β-Co(OH)2納米片和Co3O4納米立方體。對(duì)納米纖維熱性質(zhì)進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物中的水分子以弱的配位作用與層板鈷離子結(jié)合，在低溫下極易失去，使鈷的配位環(huán)境發(fā)生可逆轉(zhuǎn)變，由六配位變?yōu)樗呐湮唬殡S著樣品顏色的變化，由粉色變?yōu)樗{(lán)色。這種具有可逆結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變性質(zhì)的新型一維有機(jī)-無機(jī)納米材料在氣體吸附分離、分子磁性、催化、光電換轉(zhuǎn)等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

5、>　　2、以一維水楊酸根插層的氫氧化鈷納米棒為單一前驅(qū)體，不需要額外碳源和還原劑，經(jīng)過簡單的一步固態(tài)熱解過程原位制備了高穩(wěn)定性、高活性的一維Co@C納米復(fù)合材料，并對(duì)其組成、結(jié)構(gòu)及催化性能進(jìn)行了詳細(xì)研究。SEM及HRTEM表明高結(jié)晶度的金屬Co均勻分散在高度石墨化的碳納米棒基質(zhì)中，控制焙燒溫度可以實(shí)現(xiàn)金屬尺寸的控制(5、7、22nm)。XPS及FT-IR結(jié)果表明:Co與石墨化碳基質(zhì)之間存在強(qiáng)的Co-O-C相互作用，提高了Co的化學(xué)穩(wěn)定性

6、和機(jī)械穩(wěn)定性（750℃仍然不團(tuán)聚）;石墨化碳基質(zhì)表面擁有大量的羥基功能基團(tuán)，有利于樣品在水溶液中均勻分散。制備的Co@C納米復(fù)合材料作為催化劑在對(duì)硝基苯酚加氫液相催化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，在外加磁場(chǎng)的作用下可以實(shí)現(xiàn)催化劑的快速分離、回收和再利用，循環(huán)使用9次后依然表現(xiàn)出很高的催化活性;Co@C納米復(fù)合材料在費(fèi)托反應(yīng)中同樣表現(xiàn)出較高的轉(zhuǎn)換率和選擇性，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。在層板中引入Ni元素，制備了一維水楊酸根離子插層的鈷鎳雙金屬

7、氫氧化物，并以此為前驅(qū)體制備一維CoxNi1-x@C納米復(fù)合材料。通過調(diào)變前驅(qū)體層板Co/Ni元素比例，實(shí)現(xiàn)了一維CoXNi1-x@C納米復(fù)合材料組成、性質(zhì)的調(diào)變。
　　3、利用層狀金屬氫氧化物層板金屬種類可調(diào)、層間陰離子可交換的優(yōu)勢(shì)，可控制備了水楊酸根插層的氫氧化鋅納米片并以此為單一前驅(qū)體，經(jīng)過一步固態(tài)熱解過程原位制備了二維半導(dǎo)體ZnO@C納米復(fù)合材料并對(duì)其組成、結(jié)構(gòu)及可見光催化性能進(jìn)行了詳細(xì)研究。結(jié)果表明:超細(xì)的ZnO粒子(3

8、～5nm)均勻分散在碳基質(zhì)中; ZnO納米粒子與碳基質(zhì)之間存在強(qiáng)的共價(jià)鍵作用（Zn-O-C），提高了ZnO納米粒子的穩(wěn)定性、促進(jìn)電子傳遞;碳基質(zhì)表面擁有大量的羥基功能基團(tuán)，利于樣品在水溶液中分散并促進(jìn)染料吸附。在低溫(400℃)焙燒制備的ZnO@C納米復(fù)合材料中，由于ZnO納米粒子對(duì)碳結(jié)構(gòu)的限域作用，使制備的碳材料具有很強(qiáng)的上轉(zhuǎn)換熒光性質(zhì)，與半導(dǎo)體ZnO復(fù)合對(duì)染料亞甲基藍(lán)具有較高的可見光催化降解能力;高溫(600℃)焙燒制備的ZnO@C

9、納米復(fù)合材料，由于碳基質(zhì)石墨化程度高、表面擁有大量的羥基功能基團(tuán)，對(duì)亞甲基藍(lán)染料表現(xiàn)出強(qiáng)的吸附能力。
　　將水楊酸根插層的氫氧化鋅納米片在不同溫度焙燒、酸處理，得到了比表面積可調(diào)(678～2403m2g-1)、表面羥基功能化的二維碳納米片。以碳納米片為載體、AgNO3為銀源，在不需要任何還原劑的情況下，碳納米片中豐富的羥基功能基團(tuán)將Ag+原位還原成為Ag，并且Ag與碳基質(zhì)之間產(chǎn)生強(qiáng)的相互作用，得到了高分散、高穩(wěn)定的Ag@C納米復(fù)合