la0.8ca0．2mno3納米線的制備及表征

1、V o 1 ．2 42003年 1 0月高 等 學(xué) 校 化 學(xué) 學(xué) 報(bào) C HE M I C ALJ OURNALOFC HI NE S EUNI VER S I TI E SN O． 1 01 7 3 8～ 1 7 41La 0 ． 8Ca 0． 2Mn O 3 納 米 線 的 制 備及 表 征 張 輝 ，馬 向 陽(yáng) ，徐 進(jìn) ，楊 德 仁 ( 浙 江 大 學(xué) 硅 材 料 國(guó) 家 重 點(diǎn) 實(shí) 驗(yàn) 室 ， 杭 州 3 1 0 0 2 7

2、 )摘 要 利 用 S o l — g e l 法 結(jié) 合 氧化 鋁 模 板技 術(shù) 制 備 了 L a 。 ．C a 。 ． z Mn O納米 線 ，并研 究 了 兩種 熱 處 理 方 法對(duì) La 。Ca 。 ． Mn O納米線 結(jié)構(gòu) 和形 貌 的影 響 快速升 溫到 8 0 0C得 到的 L a 。 ．C a o ． z Mn O 納米線較 粗 ，其直徑 大 于氧化鋁 模板 的孔 徑 ， 而經(jīng)過(guò)緩 慢升溫到 4 0 0C預(yù)處理再 升

3、溫到 8 0 0‘ C得 到的 L a os C a o ． z Mn O 納米線 ， 其 直 徑 和氧 化 鋁 模 板 的 孔 徑 相 當(dāng) ，都 約 為 3 5n m．X射 線 衍 射 和 透 射 電 鏡 分 析 結(jié) 果 表 明 ，兩 種 方 法 得 到 的 La 。． Ca 。． Mn O納米線都 是具有鈣鈦 礦結(jié)構(gòu) 的屬 于單斜 晶系的多晶材料．關(guān)鍵詞 溶膠一 凝膠 法 ；氧化鋁模 板 ； L a 。 ．C a 。Mn O

4、 納米線 中 圈分 類 號(hào) 06 1 4文 獻(xiàn) 標(biāo) 識(shí) 碼 A文 章 編 號(hào) 0 2 5 1 - 0 7 9 0 ( 2 0 0 3 ) 1 0 — 1 7 3 8 — 0 4納 米材 料 獨(dú)特 的結(jié)構(gòu) 賦予 了其 許 多與 塊體 材 料不 同的新 異 特 性 和功 能 ，從而 成 為 近年 來(lái) 的研 究 熱 點(diǎn)．特 別 是 白 I i j i ma [ 】發(fā) 現(xiàn) 納米 碳 管 以來(lái) ，一維 納米 材 料 由于 在光 信 息儲(chǔ) 存 、

5、發(fā) 光 顯示 及單 電子 傳輸 等 領(lǐng) 域具 有 廣 闊 的應(yīng)用 前 景 而 被 廣泛 研 究 ．目前 制 備一 維 納 米 材料 的方 法 主要 有化 學(xué) 氣 相沉 積 法 、 熱 分 解 法 、 激 光燒 蝕 法 、電化 學(xué) 法 、電弧法 、白組裝 以及碳 納 米管 模板 法 等 [ 2] ．已經(jīng)制 得 的體 系 主要 有碳 管 ， S i ，G e ，B， I 一 Ⅵ及 Ⅲ一 V族 的二 元 化合 物 等[ 9 ~ 1 4 ] ．

6、但 由于 制 備具 有 化 學(xué) 計(jì) 量 比的一 維 多 元 納 米材 料 比較困難 ，目前對(duì)于多元 體系的一維納米材料研究甚少．L a一C aMn O 。 是一類重要的巨磁阻材料 ，具 有 鈣 鈦 礦 型結(jié) 構(gòu) 的錳 氧 化 物 巨磁 阻材 料 的發(fā) 現(xiàn) 是 繼銅 氧化 物高 溫 超 導(dǎo) 材 料 發(fā) 現(xiàn) 以來(lái) 的 又 一 重 大 發(fā) 現(xiàn) ，它們 同樣是 以金 屬一 氧 化 物 為基 的化 合 物 ， 具 有類 似 的鈣 鈦 礦 型結(jié) 構(gòu)

7、 ， 所 以引 起 了物 理學(xué) 與材 料科 學(xué) 界 的注 意．巨大 的磁 阻 效 應(yīng) 具有 在 磁 記 錄技 術(shù) 、 磁 傳 感 器 和驅(qū) 動(dòng) 器 等 方 面 的應(yīng) 用 前 景 ，所 以近 年 來(lái) 對(duì)這 方 面的 材 料 、 理 論 和實(shí) 驗(yàn) 的研 究 與 日俱 增 [ 1．L a一C aMn O。 的一 維 納 米 線在 超 高 密 度 存 儲(chǔ) 及 傳 感器 方 面具 有 潛 在 的用 途 ．溶 膠 一 凝膠 法 由 于設(shè) 備 簡(jiǎn)單

8、、可 控 性 強(qiáng) 而 被 廣泛 用 來(lái) 制 備 多 元 氧 化 物 的 粉 末 、 薄 膜及 塊 體 材料 ．本 文 利用 傳 統(tǒng) 的溶 膠 一 凝 膠法 ，結(jié) 合氧 化 鋁模 板 技 術(shù) ，生長(zhǎng) 具 有鈣 鐵 礦 型結(jié) 構(gòu) 的 L a l - x C aMn O。 一 維 納 米線 ，并研 究 了 不 同的退 火 過(guò)程 對(duì) L a 1 - x C aMn O。 納 米線 尺寸 的影 響 ．1實(shí)驗(yàn) 部 分 利用兩次 陽(yáng)極氧化的方法制備多

9、孔氧化鋁模板 ， 具體制備過(guò)程見(jiàn)文獻(xiàn) [ 1 6 ] ．將 分析 純 的 L ao。 和 C a C O。 的 粉末 溶 于熱 的硝 酸溶 液 中 ，再將 一定 量 的 Mn ( NO3 )慢慢 加 入 到上 述溶液 中， 使 ( L a 。)：( C a)： n ( Mn) ：4： 1： 5 ， 用氨水調(diào)溶液的 p H 值為 2 ． 5 ， 充分?jǐn)嚢韬蟮?到 均 一透 明 的 溶液 ．把 制 得 的 多孔 氧化 鋁 模 板 放 到上

10、述溶 液 中 ，置 于 8 0l C的烘 箱 中 ， 使 水緩 慢 蒸 發(fā) ，從 而 形 成具 有 一定 粘 度 的 溶膠 ，然 后將 模 板 從 溶膠 中取 出 ，用 濾 紙 去除 模 板 表 面 的溶 膠．把 含有 溶 膠 的模板 分 別在 兩 種不 同的條 件 下 熱處 理 ： 第 一 種 是 以 1 0C／ mi n的升 溫 速率 直 接 升溫 到 8 0 0C熱處 理 2h ；第二 種 是 首先 以 2’ C／ mi n的升

11、溫速 率 升溫 到 4 0 0‘ C熱 處 理 1h， 然 后 以 1 0C／ mi n的升 溫速 率 升 溫到 8 0 0C熱 處 理 2h ．分別 用 X射 線衍 射 ( X RD， 儀 器 型號(hào) 為 J a p a nR i g a k uD／ ma x — r A) 、場(chǎng)效 應(yīng) 掃描 電鏡 ( F E — S E M ，儀器 型 號(hào) 為 P h i l i p sF E G) 及 透射 電鏡 ( T E ． M ，儀 器 型 號(hào)

12、 為 P h i l i p sCM一 2 0 0 ) 對(duì) 樣 品 進(jìn) 行 分 析．透 射 電 鏡 樣 品 的 制 備 過(guò) 程 如 下 ：把 經(jīng) 過(guò) 熱 處 理 的 樣 品 放 在 溫 度 為 6 OC 、濃 度 為 1mo l ／ L 的 收稿 日期 ： 2 0 0 2 — 0 9 — 2 8 ．基 金 項(xiàng) 目：浙 江 省 自然 科 學(xué) 基 金 ( 批 準(zhǔn) 號(hào) ：6 0 1 0 9 2 ) 資 助 ．聯(lián) 系人簡(jiǎn)介 ： 楊德 仁( 1

13、9 6 4 年出生 ) ， 男 ， 博士 ， 教授 ， 博士生導(dǎo)師 ， 主要從事半導(dǎo)體 材料研 究．維普資訊 http://www.cqvip.com 高 等 學(xué) 校 化 學(xué) 學(xué) 報(bào) Vo 1 ． 2 4圈 5 0 0n l T lFi g ． 3T EM i m a g e so fLa o ． 8 C a o2 M n Osn a n o wi r e su n d e rt h ef i r s t ( A ) a n dt

14、 h es e c o n d( B )a n n e a li n gc o n d i t i o nTh eu p p e rl e f ti n s e ti st h ec o r r e s p o n di n gSAED p a t t e r no ft h eLa o． 8 Ca o． 2 M n Osn a n o wi r e s ，t h el o we rr i g h ti n s e ti sa ni

15、m a g eo fmu l t iLa 0 ． s Ca o ， z M n O3n a n o wi r e s ．的L a 。 ．C a 。 ． 。 Mn O。 納 米 線 ．但 二 者形 貌 有很 大 區(qū)別 ，第 一種 熱處 理 條件 下得 到 的納 米線 較 粗 ， 遠(yuǎn) 遠(yuǎn) 大 于 氧化 鋁模 板 的 直徑 ， 且 納 米線 的直徑 分布 不很 均 勻．這 是 由 于溶 膠一 凝 膠 法得 到 的 L a 。 ．C a 。 ．

16、 。 Mn O。 前 驅(qū) 體 在 熱 處 理 過(guò) 程 中會(huì) 釋放 氮 的氧 化 物 和水 蒸 氣 等 ．第 一種 方 法 升 溫 速 度 比較 快 ，且 沒(méi) 有 低 溫 預(yù) 處理 ，因氣 體 來(lái) 不及 向外 充分 釋 放 而擠 壓模 板 的孔 壁 ， 在 有 些 區(qū)域 有 可 能使 相 鄰 的孔 合 并 ，所 以在 這種 條 件 下 形 成 的 L a 。 ．Ca 。 ． 。 Mn O。 納 米線 粗 細(xì)不 均勻 ．而 在 第 二 種

17、熱 處 理 的 條件 下 ，由于 升 溫 速 率 比較 緩 慢 ，且 有 4 0 0_ C的預(yù) 處 理 ，可 以使 L a 。 ．C a 。 ． 。 Mn O。 的前 驅(qū) 體 在此 過(guò) 程 中緩 慢 、充 分地 向外 釋放 出氮 的氧 化 物 和 水 蒸氣 等 ，這 樣 可 以保 證 模 板 的 孔徑 不會(huì) 受 到 破 壞 ，所 得 L a 。 ． 。 C a 。 ． 。 Mn O。 納 米 線 直 徑 比較 均 勻 ，略 小 于氧 化

18、 鋁模 板 的孔 徑 ，約為 3 5n m．圖 4是 通 過(guò)第 二 種條 件 熱處 理所 得 樣 品 的 T E M 照 片．從 圖 中可 以看 出 ， L a 。 ．C a 。 ． 。 Mn O。 納 米線 有 序 地 鑲嵌 在 多孔 氧 化 鋁模 板 中 ，氧 化 鋁 模 板 孔 的 陣 列 化決 定 了所 制備 樣 品 的 陣列 化 ( 應(yīng) 該 指 出 的是 ，這 張照 片 的獲 得有 一 定 的偶 然性 ，恰好 遇 上 了所 拍

19、 區(qū)域 的 氧化 鋁模 板 沒(méi)有 完 全溶 解 ) ．■ 。 i g · 4TEM i ma g eo fa r r a y e dLa o8 Ca o ． 2 M n O sn a n o wi r e sF i g ·5A t y p i c a lH RTE M i ma g eo faL a ,． 1Ca , ． 2 M nOse m b e d d e di n t ot h eN CAt e

20、m p l a t ea n n e a l i n ga c —n a n o wi r ea n n e a l i n ga c c o r d i n gt ot h es e c o n dc o r d i n gt ot h es e c o n dm e t h o dm e t h o d圖 5是 經(jīng) 過(guò) 第 二 種 條 件 熱 處 理 所 得 的 單 根 納 米 線 的 高 分 辨 透 射 電 鏡 照 片． 圖 中

21、所 示 的 L aC a 叭Mn Os 納 米線 結(jié) 晶 良好 ，晶粒 中的 晶面 間距 為 0 ． 3 4 68n i T [ ，對(duì)應(yīng) 于具有 鈣 鈦 礦結(jié) 構(gòu) 的 ( 0 2 1 ) 晶 面 ．從 圖 中可 以看 出 ，L a o ． s C a 。z Mn O。 納 米 線 是 由 納 米 顆 粒 因 模 板 的 作 用 “ 聚 集 ” 而 成 ，這 也 可 以 從 XR D 圖譜 中峰 的 寬化 判 斷 ．根 據(jù) L i v a

22、 g e等 n 胡 提 出 的部 分 電荷 模 型 ，可 以 知道 金 屬 離 子在 水 中 的水 解 方 程式 如下 ：[ MO Ⅳ H z Ⅳ ] 。+ p H 2 O— ， ． [ MO Ⅳ H 2 Ⅳ 一]一+ p H 。 O( 1 )M 是 金 屬 離 子 ，在 本 實(shí) 驗(yàn) 中 為 L a 抖 ，C a 抖 ，Mn 抖． 在 酸 性 條 件 下 ，金 屬 離 子 的 水 解 一 直 到 [ MOH 。一] 一時(shí)前驅(qū)體 中 O