以聚電解質(zhì)-表面活性劑復(fù)合物為模板的多級孔結(jié)構(gòu)材料的合成與表征.pdf

1、表面活性劑或聚合物作為模板已廣泛應(yīng)用于多孔材料的合成。多級孔結(jié)構(gòu)材料是指具有兩種或兩種以上的不同級孔道結(jié)構(gòu)的多孔材料，或者是具有兩種或多種不同尺寸的同級孔道的多孔材料。多級孔結(jié)構(gòu)材料由于其具有高的比表面積和孔體積、優(yōu)異的通透性能和吸附性能等諸多優(yōu)點(diǎn)，在催化、生物、醫(yī)藥等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值，因而一直是科學(xué)研究的熱點(diǎn)之一。近年來，多級孔結(jié)構(gòu)材料的研究已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展，各種各樣的多級孔結(jié)構(gòu)材料被不斷地合成出來，但是在多級孔結(jié)構(gòu)材料的合

2、成與研究中仍然存在很多未能解決的問題，如其形貌和相態(tài)結(jié)構(gòu)難以控制、模板劑成本較高、合成方法復(fù)雜等。因此，尋求一類簡單、易操作表面活性劑或聚合物作為模板來制備多級孔結(jié)構(gòu)材料，并研究其合成機(jī)制仍然具有重要的意義。
　　基于靜電作用或氫鍵作用自組裝形成的聚電解質(zhì)-表面活性劑復(fù)合物是一種具有有序液晶相態(tài)的介晶復(fù)合物，根據(jù)聚電解質(zhì)和表面活性劑的種類以及組裝條件，聚電解質(zhì)-表面活性劑可以組裝成豐富的有序相態(tài)介觀結(jié)構(gòu)。本論文以聚電解質(zhì)-表面活性

3、劑形成的復(fù)合物為動態(tài)模板，提出了具有新穎形貌、介觀結(jié)構(gòu)的多級孔二氧化硅材料的合成路線，并將改性后的多級孔二氧化硅材料應(yīng)用于重要的多相催化反應(yīng)中。本論文主要研究內(nèi)容包括以下三個部分：
　　1.具有三維立方Fm-3m相態(tài)的多級孔結(jié)構(gòu)介孔二氧化硅納米棒介觀單晶的合成及其催化性能的研究
　　采用陽離子表面活性劑（十六烷基三甲基溴化銨，CTAB）、陰離子聚電解質(zhì)（聚丙烯酸，PAA）和非離子三嵌段共聚物（Pluronic P123）形成

4、的有序介觀結(jié)構(gòu)復(fù)合物介晶為動態(tài)模板，首次在堿性條件下，成功地制備了具有三維立方Fm-3m介觀對稱性的多級孔結(jié)構(gòu)介孔二氧化硅納米棒單晶體。二氧化硅納米棒含有有序立方介觀結(jié)構(gòu)的籠狀介孔和不規(guī)則的二次納米孔，二次納米孔的存在并未干擾到籠狀介孔的有序周期排列。隨著合成溫度的升高，所合成的多級孔結(jié)構(gòu)介孔二氧化硅中的二次納米孔的尺寸不斷增大，其所占孔分布的比例也逐漸升高，同時有序籠狀介孔的尺寸略有減小，有序介孔的孔壁厚度在不斷增加。以不同鏈段長度的

5、三嵌段共聚物來代替 P123，得到了一系列具有多級孔結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅材料。當(dāng)我們采用的三嵌段共聚物是L35（Mn=～1900, PEOxPPOyPEOx）時，我們所合成的樣品是具有二維六方p6mm對稱性的多級孔結(jié)構(gòu)介孔二氧化硅納米棒單晶體。這種二氧化硅納米棒的二次納米孔增大到78nm左右，整個納米棒的內(nèi)部都很空曠，具有很高的比表面積（958m2 g-1）和孔體積（1.31cm3 g-1）。
　　我們合成的多級孔結(jié)構(gòu)介孔二氧化硅納

6、米棒可以作為Au納米顆粒的理想載體，表面活性劑CTAB可以作為吸附AuCl-4離子的捕獲劑和穩(wěn)定劑，焙燒之后Au納米顆粒能夠很好地被包埋在二次納米孔中，而且Au納米顆粒分布均勻、沒有發(fā)生自身團(tuán)聚的現(xiàn)象。由于載體的獨(dú)特的多級孔介觀結(jié)構(gòu)，負(fù)載了Au納米顆粒的多級孔結(jié)構(gòu)二氧化硅納米棒與同樣負(fù)載了Au納米顆粒的介孔二氧化硅MCM-41相比，在對硝基苯酚的還原反應(yīng)中表現(xiàn)出了非常優(yōu)異的催化活性。
　　2.具有三維立方Ia-3d相態(tài)的多級孔結(jié)構(gòu)

7、介孔二氧化硅KIT-6介觀單晶的合成
　　陰離子聚電解質(zhì)聚丙烯酸與非離子表面活性劑可以通過氫鍵相互作用形成介觀結(jié)構(gòu)的復(fù)合物，雖然對于陰離子聚電解質(zhì)/非離子表面活性劑復(fù)合物的研究已經(jīng)很多，但是尚未有報道將這種復(fù)合物用于多級孔結(jié)構(gòu)材料的合成中。
　　我們以非離子三嵌段共聚物（Pluronic P123）和陰離子聚電解質(zhì)（聚丙烯酸，PAA）形成的有序介觀結(jié)構(gòu)的復(fù)合物介晶為模板，成功合成了具有三維立方Ia-3d介觀結(jié)構(gòu)的多級孔結(jié)構(gòu)介

8、孔二氧化硅KIT-6單晶體。所合成的介孔二氧化硅材料既具有有序的立方介觀結(jié)構(gòu)的孔道（～7nm），又具有更大的二次納米孔（15～50nm）。隨著PAA用量的增加，所合成樣品的二次納米孔的孔徑分布范圍逐漸增大，而且二次納米孔逐漸增多；隨著HCl用量的增加，二次納米孔的孔徑范圍也逐漸增大。
　　3.具有高骨架鈦含量的多級孔結(jié)構(gòu)介孔二氧化硅Ti-SBA-2單晶體的合成及其在燃料油氧化脫硫反應(yīng)中的應(yīng)用
　　近年來，含鈦介孔分子篩已經(jīng)引

9、起了科學(xué)研究者們的廣泛關(guān)注，因?yàn)槠湓谠S多重要的有機(jī)氧化反應(yīng)中均表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化活性和高效的選擇性，這些反應(yīng)通常是以雙氧水（H2O2）或者叔丁基過氧化氫（TBHP）為氧化劑，例如，燃料油氧化脫硫（ODS）反應(yīng)。燃料油的深度脫硫成為許多人關(guān)注的焦點(diǎn)，不僅僅是因?yàn)樗苡行У乜刂埔瓠h(huán)境污染的燃料油中的硫含量，而且也因?yàn)樗梢詰?yīng)用到燃料電池領(lǐng)域。燃料油氧化脫硫過程如果能在低溫或者是室溫下進(jìn)行反應(yīng)，既能降低能耗又能方便操作。
　　我們以陽

10、離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和陰離子聚電解質(zhì)（聚丙烯酸，PAA）形成的介觀復(fù)合物為動態(tài)模板，以無機(jī)物TiOSO4為鈦源，成功的合成了具有多級孔結(jié)構(gòu)的、高骨架鈦含量的介孔二氧化硅材料。所合成的含鈦介孔二氧化硅材料是球形納米顆粒，每一個納米球都是一個介觀結(jié)構(gòu)的單晶體。我們首次合成了具有三維六方密堆積（P63/mmc）介觀結(jié)構(gòu)的多級孔結(jié)構(gòu)介孔Ti-SBA-2，而且其骨架鈦含量高達(dá)5wt％。由于多級孔結(jié)構(gòu)的存在，含鈦二氧化硅材