微下拉設備研制、單晶生長及功能晶體TbCOB的制備和性能研究.pdf

1、人工晶體作為現代工業(yè)和軍事國防領域不可缺少的關鍵材料，越來越受到各國政府和科學家們的重視。與天然晶體不同，人工晶體更注重科學設計與系統調控的理念，能夠有針對地實現光、電、聲、磁、熱、力等不同形式能量的交互作用和轉化。面向具有重大應用前景的功能晶體材料，一方面需要綜合開發(fā)和評價具有明顯應用潛力的關鍵晶體，避免核心材料的受制于人;另一方面要在晶體生長設備自主研發(fā)、新功能晶體材料領域堅持創(chuàng)新探索，全方位推進新型“中國牌”晶體的系統工程。

2、>　　激光單晶光纖是介于傳統體塊單晶和玻璃光纖之間的一維新型增益介質，其材質來源為傳統的優(yōu)異激光晶體，外型上秉承玻璃光纖的高長徑比和大比表面積，具有散熱好、效率高、非線性增益系數小等優(yōu)勢。2015年，美國陸軍武器研究室發(fā)布了一項以單晶光纖為內容的企業(yè)研發(fā)課題，明確了單晶光纖在定向能激光武器方面的預研和開發(fā)價值。從2011年至今，SPIE Photonic West每年定期舉辦以《Single Crystal Fiber Lasers》為

3、專題的研討分會，更體現了其在基礎研究和工業(yè)加工等民用方面的重要價值。然而，我國在此關鍵材料領域的研究遠遠落后于國際水平。
　　微下拉法是一種可實現高質量單晶光纖制備的單晶生長技術，其制備的Yb∶YAG單晶光纖更是在國際上首次實現了“百瓦”級多模激光輸出，展示了良好的應用前景。同時，該方法具有使用原料少、生長速度快、實驗周期短和效率高等優(yōu)勢，在新材料探索以及單晶性能優(yōu)化方面具有重大開發(fā)價值。然而，對于這種新穎的單晶生長技術，我國長期

4、處于研究空白狀態(tài)。本論文首次對微下拉單晶生長法進行了全方位調研，涉及基本原理、設備發(fā)展、晶體生長、新材料探索及優(yōu)化等;基于課題組在設備研制上的優(yōu)勢和特色，本論文積極開展了微下拉設備的自主研制，并得到了國家自然科學基金-科學儀器基礎研究專項的支持;同時采用微下拉技術生長了具有重大應用前景的YAG單晶光纖，在晶體可控生長、基本性能測試方面積累了經驗。
　　新型功能晶體材料創(chuàng)新探索方面，本論文選取了單斜晶系的低對稱性化合物ReCa4O(

5、BO3)3作為結構載體，同時引入了兼具高電子磁矩和強熒光性質的Tb3+離子，嘗試從基礎層面研究結構各向異性與性能各向異性之間的關系。本論文首先克服了TbCOB體塊單晶生長的難題，并通過持續(xù)優(yōu)化獲得了直徑40 mm的大體塊單晶;同時系統研究了該新晶體的結構、熱學、線性和非線性光學、熒光、壓電和高溫壓電、以及磁各向異性等性質。結合微下拉和TbCOB這兩種新技術和新材料，本論文首次提出了微下拉法直接生長非線性倍頻器件的新思路，定向生長獲得Tb

6、COB倍頻器件，實現了高效的非線性倍頻激光輸出。
　　本論文的主要研究工作和結果如下:
　?、?微下拉設備研制
　　本課題組成功開發(fā)了國內首臺微下拉單晶生長爐，在坩堝及溫場設計、機械系統及控制、晶體生長界面成像等方面積累了豐富經驗;該設備研發(fā)得到了國家自然科學基金基礎研究儀器設備專項的支持，填補了國內在微下拉設備及其晶體生長領域的空白。
　　此外，本論文提出了一種調節(jié)微下拉晶體生長溫度梯度的裝置，可有效實現固液界

7、面附近溫度梯度的精細調節(jié)與優(yōu)化，該裝置采用價格低廉（相比較鉑金、銥金等貴金屬）的石墨、鉬、鎢等材料制作而成，材料來源廣泛、成本低，結構簡單，能夠為單晶生長提供預設的溫度梯度分布。
　?、?微下拉單晶生長及單晶光纖制備
　　本論文采用微下拉法成功生長了LiNbO3和Y3Al5O12單晶，驗證了自主研制微下拉設備的可靠與穩(wěn)定性，同時進一步實現了Y3Al5O12和Lu3Al5O12單晶光纖的生長，其直徑范圍從400μm～1 mm可

8、控，長度可達400 mm，且直徑800μm以下的單晶光纖可彎曲使用。X射線勞埃背射斑點清晰對稱，且單晶光纖從頭到尾測試結果均完全一致，證明整個單晶光纖的單晶性良好;同時本論文對Nd∶YAG單晶光纖的發(fā)射光譜和熒光壽命進行了表征和研究。
　　Ⅲ.TbCOB晶體的生長、結構及熱學性質
　　通過合理補償B2O3和控制Tb3+價態(tài)，穩(wěn)定批量合成了純相的TbCOB多晶料。熱分析和XRD測試表明，該化合物具有同成分一致熔融行為，熔點約為

9、1498℃，其體塊單晶可以采用提拉法、布里奇曼法以及微下拉法等熔體法獲得。先后采用YCOB和TbCOB籽晶，并優(yōu)化縮頸工藝和溫場，通過提拉法實現了TbCOB體塊單晶尺寸和質量的提升，獲得了直徑達40 mm的較大尺寸體塊單晶。
　　對提拉法獲得的TbCOB單晶進行了單晶結構解析，獲得了準確完整的結構數據TbCOB屬于單斜晶系Cm空間群，Tb和Ca與O原子形成多面體配位，再與平面三角構型的BO3基團通過共頂角相連，形成三維網絡結構。與

10、助熔劑法獲得的TbCOB單晶結構相比，提拉法生長的單晶中Ca與Tb的無序更為明顯。隨后系統研究了TbCOB晶體的熱學性能，包括比熱、熱膨脹、熱擴散和熱導率。其比熱值為0.616 J·g-1·K-1，與GdCOB和YCOB的比熱基本相當。與ReCOB系列其他晶體相比，TbCOB具有較小的熱膨脹系數，并且其熱膨脹各向異性最小(選取(αc-αa)/αc作為熱膨脹各向異性的評價參數）;小的熱膨脹各向異性對晶體的使用非常有利，這也表明在晶體的生長

11、、加工和應用過程中，TbCOB晶體能夠承受較大的溫度梯度。
　?、?TbCOB晶體的線性與非線性光學性質
　　TbCOB晶體在490～1500 nm的范圍內具有較高的透過率;10K低溫下的精細光譜顯示，其在310～500 nm波段的吸收峰分別對應著Tb3+的4f-4f躍遷，7F6→5H6、5D0+5H7、5L9+5G4、5D2+5G5、5L10、5D3+5G6以及5D4，而近紅外波段的吸收峰則分別來自于7F6到7F0、7F1

12、和7F2的躍遷。TbCOB為負雙光軸晶體，具有三個不同的折射率，在1064 nm處的雙折射Δn=0.034，介于YCOB和GdCOB之間。其光學主軸坐標系與結晶學坐標系的具體配置關系為:b//Y，（a，Z）=26.12°，(c，X)=14.86°，β=101.26°。
　　根據折射率色散方程計算，對于1064 nm的基頻光，XY主平面在第一卦限的相位匹配角為(90°，44.35°)，ZY主平面在第一卦限的位相匹配角為(22.56°

13、，0°)。采用旋轉馬克條紋法，測得了TbCOB晶體有全部6個獨立的非線性光學系數d11、d12、 d13、 d31、d32和d33。在全套二階非線性系數的基礎上，理論計算表明TbCOB主平面內的最優(yōu)匹配方向為(22.56°，180°)，其最大有效非線性系數deff=0.86 pm/V。對于主平面內的最優(yōu)位相匹配方向，腔外激光倍頻（樣品無鍍膜）轉換效率可達到57％。TbCOB的非線性光學性質處于YCOB和GdCOB之間，即TbCOB晶體可

14、以保持較高的非線性系數，同時發(fā)揮其晶體生長成品率高的優(yōu)勢。
　?、?功能晶體TbCOB的壓電性能及磁各向異性
　　通過16組不同切型的單晶樣品，獲得了TbCOB晶體所有的室溫彈性順服常數sij、壓電應變常數dij和機電耦合系數kij。其中TbCOB的介電常數(εT11/ε0=10.34、εT22/ε0=12.92、εT3/ε0=10.04)更接近GdCOB，略高于YCOB; TbCOB的最大壓電常數為10.09 pC/N，明

15、顯大于YCOB的8.0 pC/N，且三者的壓電常數最大值均為d26。此外，TbCOB的常用機電耦合系數k26達到了21.94％，可滿足器件實際使用的要求。
　　該晶體的高溫電阻率隨溫度升高表現出降低趨勢，其在600℃時電阻率可以達到5×106 Ohm·cm，雖低于同構的YCOB和GdCOB晶體，但TbCOB的高溫電阻率各向異性明顯小于YCOB和GdCOB。在600℃的環(huán)境下，晶體彈性常數(sE33和sE66)穩(wěn)定度仍可保持在10％

16、以內，其最大壓電常數d26也依然可以保持在10pC/N以上，機電耦合系數k26的最大波動率不超過10％，相關參數均具有較好的溫度穩(wěn)定性。
　　TbCOB晶體三個晶軸方向的室溫和低溫磁化曲線、以及場冷和零場冷磁溫曲線均表明，在溫度降低過程中Tb離子之間沒有強的磁相互作用，表現出順磁特性。同時分析出，該晶體表現出很大的順磁各向異性，在5K低溫環(huán)境下，c向的磁化率約為b向的20倍。
　?、?倍頻器件的微下拉定向生長與研究
　

17、　微下拉技術相比傳統提拉法可以更好地實現晶體的定向和異形生長，在器件加工方面節(jié)約時間并節(jié)省原料，可以降低制作成本。因此，本論文首次提出使用微下拉直接制備倍頻晶體器件的技術概念。
　　結合理論計算模型與TbCOB晶體的二階非線性系數矩陣，得到了有效非線性系數|def|隨極相角ψ和偏向角θ的三維分布規(guī)律:TbCOB的空間最優(yōu)位相匹配角為(113°，46°)，對應的有效非線性系數為1.39 pm/V，與YCOB和GdCOB相當。在此基礎

18、上，本論文設計了微下拉法直接生長(113°，46°)倍頻晶體的實驗，并采用優(yōu)化后的溫場和參數實現了TbCOB晶體的穩(wěn)定定向生長，獲得的晶體等徑良好且透亮，內部無散射顆粒;與提拉法不同，該方法生長的晶體表面光滑，無揮發(fā)物B2O3黏附。微下拉法沿空間最優(yōu)位相匹配定向生長的TbCOB晶體，經過端面加工即可形成器件，且激光倍頻性能良好;隨著基頻光功率升高，倍頻效率可穩(wěn)定在55％左右;同時測得TbCOB晶體的激光損傷閾值大于15 GW/cm2，適