微下拉設(shè)備研制、單晶生長及功能晶體TbCOB的制備和性能研究.pdf

1、人工晶體作為現(xiàn)代工業(yè)和軍事國防領(lǐng)域不可缺少的關(guān)鍵材料，越來越受到各國政府和科學(xué)家們的重視。與天然晶體不同，人工晶體更注重科學(xué)設(shè)計與系統(tǒng)調(diào)控的理念，能夠有針對地實現(xiàn)光、電、聲、磁、熱、力等不同形式能量的交互作用和轉(zhuǎn)化。面向具有重大應(yīng)用前景的功能晶體材料，一方面需要綜合開發(fā)和評價具有明顯應(yīng)用潛力的關(guān)鍵晶體，避免核心材料的受制于人;另一方面要在晶體生長設(shè)備自主研發(fā)、新功能晶體材料領(lǐng)域堅持創(chuàng)新探索，全方位推進(jìn)新型“中國牌”晶體的系統(tǒng)工程。

2、>　　激光單晶光纖是介于傳統(tǒng)體塊單晶和玻璃光纖之間的一維新型增益介質(zhì)，其材質(zhì)來源為傳統(tǒng)的優(yōu)異激光晶體，外型上秉承玻璃光纖的高長徑比和大比表面積，具有散熱好、效率高、非線性增益系數(shù)小等優(yōu)勢。2015年，美國陸軍武器研究室發(fā)布了一項以單晶光纖為內(nèi)容的企業(yè)研發(fā)課題，明確了單晶光纖在定向能激光武器方面的預(yù)研和開發(fā)價值。從2011年至今，SPIE Photonic West每年定期舉辦以《Single Crystal Fiber Lasers》為

3、專題的研討分會，更體現(xiàn)了其在基礎(chǔ)研究和工業(yè)加工等民用方面的重要價值。然而，我國在此關(guān)鍵材料領(lǐng)域的研究遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于國際水平。
　　微下拉法是一種可實現(xiàn)高質(zhì)量單晶光纖制備的單晶生長技術(shù)，其制備的Yb∶YAG單晶光纖更是在國際上首次實現(xiàn)了“百瓦”級多模激光輸出，展示了良好的應(yīng)用前景。同時，該方法具有使用原料少、生長速度快、實驗周期短和效率高等優(yōu)勢，在新材料探索以及單晶性能優(yōu)化方面具有重大開發(fā)價值。然而，對于這種新穎的單晶生長技術(shù)，我國長期

4、處于研究空白狀態(tài)。本論文首次對微下拉單晶生長法進(jìn)行了全方位調(diào)研，涉及基本原理、設(shè)備發(fā)展、晶體生長、新材料探索及優(yōu)化等;基于課題組在設(shè)備研制上的優(yōu)勢和特色，本論文積極開展了微下拉設(shè)備的自主研制，并得到了國家自然科學(xué)基金-科學(xué)儀器基礎(chǔ)研究專項的支持;同時采用微下拉技術(shù)生長了具有重大應(yīng)用前景的YAG單晶光纖，在晶體可控生長、基本性能測試方面積累了經(jīng)驗。
　　新型功能晶體材料創(chuàng)新探索方面，本論文選取了單斜晶系的低對稱性化合物ReCa4O(

5、BO3)3作為結(jié)構(gòu)載體，同時引入了兼具高電子磁矩和強(qiáng)熒光性質(zhì)的Tb3+離子，嘗試從基礎(chǔ)層面研究結(jié)構(gòu)各向異性與性能各向異性之間的關(guān)系。本論文首先克服了TbCOB體塊單晶生長的難題，并通過持續(xù)優(yōu)化獲得了直徑40 mm的大體塊單晶;同時系統(tǒng)研究了該新晶體的結(jié)構(gòu)、熱學(xué)、線性和非線性光學(xué)、熒光、壓電和高溫壓電、以及磁各向異性等性質(zhì)。結(jié)合微下拉和TbCOB這兩種新技術(shù)和新材料，本論文首次提出了微下拉法直接生長非線性倍頻器件的新思路，定向生長獲得Tb

6、COB倍頻器件，實現(xiàn)了高效的非線性倍頻激光輸出。
　　本論文的主要研究工作和結(jié)果如下:
　　Ⅰ.微下拉設(shè)備研制
　　本課題組成功開發(fā)了國內(nèi)首臺微下拉單晶生長爐，在坩堝及溫場設(shè)計、機(jī)械系統(tǒng)及控制、晶體生長界面成像等方面積累了豐富經(jīng)驗;該設(shè)備研發(fā)得到了國家自然科學(xué)基金基礎(chǔ)研究儀器設(shè)備專項的支持，填補(bǔ)了國內(nèi)在微下拉設(shè)備及其晶體生長領(lǐng)域的空白。
　　此外，本論文提出了一種調(diào)節(jié)微下拉晶體生長溫度梯度的裝置，可有效實現(xiàn)固液界

7、面附近溫度梯度的精細(xì)調(diào)節(jié)與優(yōu)化，該裝置采用價格低廉（相比較鉑金、銥金等貴金屬）的石墨、鉬、鎢等材料制作而成，材料來源廣泛、成本低，結(jié)構(gòu)簡單，能夠為單晶生長提供預(yù)設(shè)的溫度梯度分布。
　?、?微下拉單晶生長及單晶光纖制備
　　本論文采用微下拉法成功生長了LiNbO3和Y3Al5O12單晶，驗證了自主研制微下拉設(shè)備的可靠與穩(wěn)定性，同時進(jìn)一步實現(xiàn)了Y3Al5O12和Lu3Al5O12單晶光纖的生長，其直徑范圍從400μm～1 mm可

8、控，長度可達(dá)400 mm，且直徑800μm以下的單晶光纖可彎曲使用。X射線勞埃背射斑點清晰對稱，且單晶光纖從頭到尾測試結(jié)果均完全一致，證明整個單晶光纖的單晶性良好;同時本論文對Nd∶YAG單晶光纖的發(fā)射光譜和熒光壽命進(jìn)行了表征和研究。
　?、?TbCOB晶體的生長、結(jié)構(gòu)及熱學(xué)性質(zhì)
　　通過合理補(bǔ)償B2O3和控制Tb3+價態(tài)，穩(wěn)定批量合成了純相的TbCOB多晶料。熱分析和XRD測試表明，該化合物具有同成分一致熔融行為，熔點約為

9、1498℃，其體塊單晶可以采用提拉法、布里奇曼法以及微下拉法等熔體法獲得。先后采用YCOB和TbCOB籽晶，并優(yōu)化縮頸工藝和溫場，通過提拉法實現(xiàn)了TbCOB體塊單晶尺寸和質(zhì)量的提升，獲得了直徑達(dá)40 mm的較大尺寸體塊單晶。
　　對提拉法獲得的TbCOB單晶進(jìn)行了單晶結(jié)構(gòu)解析，獲得了準(zhǔn)確完整的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)TbCOB屬于單斜晶系Cm空間群，Tb和Ca與O原子形成多面體配位，再與平面三角構(gòu)型的BO3基團(tuán)通過共頂角相連，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。與

10、助熔劑法獲得的TbCOB單晶結(jié)構(gòu)相比，提拉法生長的單晶中Ca與Tb的無序更為明顯。隨后系統(tǒng)研究了TbCOB晶體的熱學(xué)性能，包括比熱、熱膨脹、熱擴(kuò)散和熱導(dǎo)率。其比熱值為0.616 J·g-1·K-1，與GdCOB和YCOB的比熱基本相當(dāng)。與ReCOB系列其他晶體相比，TbCOB具有較小的熱膨脹系數(shù)，并且其熱膨脹各向異性最小(選取(αc-αa)/αc作為熱膨脹各向異性的評價參數(shù)）;小的熱膨脹各向異性對晶體的使用非常有利，這也表明在晶體的生長

11、、加工和應(yīng)用過程中，TbCOB晶體能夠承受較大的溫度梯度。
　?、?TbCOB晶體的線性與非線性光學(xué)性質(zhì)
　　TbCOB晶體在490～1500 nm的范圍內(nèi)具有較高的透過率;10K低溫下的精細(xì)光譜顯示，其在310～500 nm波段的吸收峰分別對應(yīng)著Tb3+的4f-4f躍遷，7F6→5H6、5D0+5H7、5L9+5G4、5D2+5G5、5L10、5D3+5G6以及5D4，而近紅外波段的吸收峰則分別來自于7F6到7F0、7F1

12、和7F2的躍遷。TbCOB為負(fù)雙光軸晶體，具有三個不同的折射率，在1064 nm處的雙折射Δn=0.034，介于YCOB和GdCOB之間。其光學(xué)主軸坐標(biāo)系與結(jié)晶學(xué)坐標(biāo)系的具體配置關(guān)系為:b//Y，（a，Z）=26.12°，(c，X)=14.86°，β=101.26°。
　　根據(jù)折射率色散方程計算，對于1064 nm的基頻光，XY主平面在第一卦限的相位匹配角為(90°，44.35°)，ZY主平面在第一卦限的位相匹配角為(22.56°

13、，0°)。采用旋轉(zhuǎn)馬克條紋法，測得了TbCOB晶體有全部6個獨立的非線性光學(xué)系數(shù)d11、d12、 d13、 d31、d32和d33。在全套二階非線性系數(shù)的基礎(chǔ)上，理論計算表明TbCOB主平面內(nèi)的最優(yōu)匹配方向為(22.56°，180°)，其最大有效非線性系數(shù)deff=0.86 pm/V。對于主平面內(nèi)的最優(yōu)位相匹配方向，腔外激光倍頻（樣品無鍍膜）轉(zhuǎn)換效率可達(dá)到57％。TbCOB的非線性光學(xué)性質(zhì)處于YCOB和GdCOB之間，即TbCOB晶體可

14、以保持較高的非線性系數(shù)，同時發(fā)揮其晶體生長成品率高的優(yōu)勢。
　?、?功能晶體TbCOB的壓電性能及磁各向異性
　　通過16組不同切型的單晶樣品，獲得了TbCOB晶體所有的室溫彈性順服常數(shù)sij、壓電應(yīng)變常數(shù)dij和機(jī)電耦合系數(shù)kij。其中TbCOB的介電常數(shù)(εT11/ε0=10.34、εT22/ε0=12.92、εT3/ε0=10.04)更接近GdCOB，略高于YCOB; TbCOB的最大壓電常數(shù)為10.09 pC/N，明

15、顯大于YCOB的8.0 pC/N，且三者的壓電常數(shù)最大值均為d26。此外，TbCOB的常用機(jī)電耦合系數(shù)k26達(dá)到了21.94％，可滿足器件實際使用的要求。
　　該晶體的高溫電阻率隨溫度升高表現(xiàn)出降低趨勢，其在600℃時電阻率可以達(dá)到5×106 Ohm·cm，雖低于同構(gòu)的YCOB和GdCOB晶體，但TbCOB的高溫電阻率各向異性明顯小于YCOB和GdCOB。在600℃的環(huán)境下，晶體彈性常數(shù)(sE33和sE66)穩(wěn)定度仍可保持在10％

16、以內(nèi)，其最大壓電常數(shù)d26也依然可以保持在10pC/N以上，機(jī)電耦合系數(shù)k26的最大波動率不超過10％，相關(guān)參數(shù)均具有較好的溫度穩(wěn)定性。
　　TbCOB晶體三個晶軸方向的室溫和低溫磁化曲線、以及場冷和零場冷磁溫曲線均表明，在溫度降低過程中Tb離子之間沒有強(qiáng)的磁相互作用，表現(xiàn)出順磁特性。同時分析出，該晶體表現(xiàn)出很大的順磁各向異性，在5K低溫環(huán)境下，c向的磁化率約為b向的20倍。
　?、?倍頻器件的微下拉定向生長與研究
　

17、　微下拉技術(shù)相比傳統(tǒng)提拉法可以更好地實現(xiàn)晶體的定向和異形生長，在器件加工方面節(jié)約時間并節(jié)省原料，可以降低制作成本。因此，本論文首次提出使用微下拉直接制備倍頻晶體器件的技術(shù)概念。
　　結(jié)合理論計算模型與TbCOB晶體的二階非線性系數(shù)矩陣，得到了有效非線性系數(shù)|def|隨極相角ψ和偏向角θ的三維分布規(guī)律:TbCOB的空間最優(yōu)位相匹配角為(113°，46°)，對應(yīng)的有效非線性系數(shù)為1.39 pm/V，與YCOB和GdCOB相當(dāng)。在此基礎(chǔ)

18、上，本論文設(shè)計了微下拉法直接生長(113°，46°)倍頻晶體的實驗，并采用優(yōu)化后的溫場和參數(shù)實現(xiàn)了TbCOB晶體的穩(wěn)定定向生長，獲得的晶體等徑良好且透亮，內(nèi)部無散射顆粒;與提拉法不同，該方法生長的晶體表面光滑，無揮發(fā)物B2O3黏附。微下拉法沿空間最優(yōu)位相匹配定向生長的TbCOB晶體，經(jīng)過端面加工即可形成器件，且激光倍頻性能良好;隨著基頻光功率升高，倍頻效率可穩(wěn)定在55％左右;同時測得TbCOB晶體的激光損傷閾值大于15 GW/cm2，適