燃料電池用磺酸化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜的制備與改性研究.pdf

1、煤炭、石油、天然氣等石化燃料的日趨枯竭，全球范圍內(nèi)生態(tài)環(huán)境的加速惡化，警示人類必須尋找可以再生的清潔能源。質(zhì)子交換膜燃料電池作為第5代燃料電池，是一種開始在日常生活、科技產(chǎn)品、國防建設(shè)等諸多領(lǐng)域展現(xiàn)出可觀應(yīng)用前景的新型清潔可再生能源，其開發(fā)價值和研究意義十分巨大。質(zhì)子交換膜是質(zhì)子交換膜燃料電池的關(guān)鍵部件之一，目前商業(yè)應(yīng)用最廣泛的Nafion膜具有以下缺點：生產(chǎn)成本高，制備工藝復(fù)雜；膜的機(jī)械強(qiáng)度不能滿足多環(huán)境下的使用；膜在高溫低濕度條件下

2、失水嚴(yán)重，質(zhì)子電導(dǎo)率快速下降；燃料滲透問題嚴(yán)重（如甲醇），造成能源利用率降低，并毒害催化劑；使用后極難降解，對生態(tài)環(huán)境造成不利影響。因此，亟待開發(fā)價格低廉、燃料透過率低的無氟磺化碳?xì)涓叻肿硬牧稀；撬峄勖衙淹?SPEEK)無污染，具有良好的熱穩(wěn)定性、較好的機(jī)械性能、相對高的質(zhì)子電導(dǎo)率，且其磺酸化原料聚醚醚酮(PEEK)是廉價易得的工程塑料，在近些年的研究中得到極大關(guān)注。本研究主要內(nèi)容包括：
　?、胖苽淞艘幌盗芯_控制膜內(nèi)溶劑殘留含

3、量的SPEEK膜。高溶劑殘留含量的SPEEK膜有較大的親水相，較大的吸水率，較大自由體積分?jǐn)?shù)和較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并出現(xiàn)可凍結(jié)水。與此相比，膜的質(zhì)子電導(dǎo)率和充分水合的膜內(nèi)的不可凍結(jié)水的含量隨溶劑殘留含量增加會到達(dá)一個峰值，隨后下降。在完全水合狀態(tài)下，適當(dāng)提高溶劑殘留含量的SPEEK膜的質(zhì)子電導(dǎo)率比溶劑殘留含量很低的SPEEK膜的質(zhì)子電導(dǎo)率高50％以上。在低相對濕度條件下，這種優(yōu)勢更為明顯，前者比后者的質(zhì)子電導(dǎo)率高一個數(shù)量級。溶劑殘留含

4、量對不同IEC的SPEEK膜的影響規(guī)律類似，但稍有差異。適當(dāng)設(shè)計溶劑殘留量可以作為一種改變?nèi)芤簼茶T法制備的SPEEK質(zhì)子交換膜的結(jié)構(gòu)與性能的輔助手段。
　?、聘鶕?jù)傳統(tǒng)的統(tǒng)一成膜溫度和時間的方法，以二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、氮甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑所制備的SPEEK質(zhì)子交換膜的質(zhì)子電導(dǎo)率規(guī)律為DMF＜DMAc＜NMP，而二甲基亞砜(DMSO)為溶劑時較為特殊。通過對該條件下SPEEK質(zhì)子交換膜內(nèi)殘留溶劑

5、含量的研究，發(fā)現(xiàn)除去較為特殊的DMSO溶劑，影響不同溶劑制備的SPEEK質(zhì)子交換膜性能的根本原因是膜內(nèi)的溶劑殘留含量不同。對于高離子交換能力(IEC)的SPEEK，溶劑殘留含量為影響SPEEK質(zhì)子交換膜性能影響的主要因素，而與溶劑種類無關(guān)。
　?、且?-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）和二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)分別為單體和交聯(lián)劑，在成膜溶液處于含有不同溶劑含量的膨脹狀態(tài)下進(jìn)行光引發(fā)聚合和交聯(lián)，制備了一批不同溶劑殘留含

6、量的SPEEK/CrPAMPS半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(semi-IPN)的質(zhì)子交換膜，再通過酸水浸泡處理將所有的殘留溶劑除去。隨溶劑殘留含量的增加，AMPS轉(zhuǎn)化率降低。SPEEK/CrPAMPS semi-IPN質(zhì)子交換膜的吸水率單調(diào)增加。然而SPEEK/CrPAMPS semi-IPN質(zhì)子交換膜的質(zhì)子電導(dǎo)率在溶劑殘留含量為33 wt％時與溶劑殘留含量13 wt％時相比，提高了60％。當(dāng)溶劑殘留含量進(jìn)一步增加時，膜的質(zhì)子電導(dǎo)率呈現(xiàn)下降趨勢。SP

7、EEK/ CrPAMPS semi-IPN膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度同樣在溶劑殘留含量為33％時達(dá)到峰值。與無溶劑、少溶劑的條件比較，在成膜溶液處于含有適量溶劑的膨脹狀態(tài)下，進(jìn)行光引發(fā)聚合和交聯(lián)，可以獲得質(zhì)子電導(dǎo)率的提升。
　　⑷通過在埃洛石納米管(HNTs)表面吸附聚多巴胺，然后與2-溴異丁酰溴(BIBB)反應(yīng)生成引發(fā)劑，繼而與苯乙烯磺酸鈉(NaSS)進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)反應(yīng)，制備了磺酸化的HNTs(SHNTs)。SHNT

8、s表面化學(xué)環(huán)境的改變、與SPEEK的含有磺酸根的親水相結(jié)構(gòu)的相似性使SPEEK/SHNT復(fù)合膜內(nèi)的離子簇相規(guī)律地沿HNTs管長方向一維分布，這種高效連接的質(zhì)子通道彌補(bǔ)了SPEEK/SHNT復(fù)合膜IEC降低的不利影響。因此，SPEEK/SHNT復(fù)合膜的質(zhì)子電導(dǎo)率得到了十分可觀的提升，并且活化能的下降進(jìn)一步表明膜內(nèi)的質(zhì)子傳導(dǎo)環(huán)境得到了顯著的改善。對氧化石墨烯(GO)采用與HNTs相同的改性步驟制備磺酸化的GO(SGO)，SGO獲得了與SPE

9、EK之間優(yōu)異的填料-基體界面相容性。SPEEK/SGO復(fù)合膜的質(zhì)子電導(dǎo)率得到了更大幅度的提升，且膜內(nèi)甲醇分子的滲透得到了抑制，其相對選擇性為Nafion212的7倍。
　　⑸利用在DMF中酸性條件下紫外(UV)引發(fā)聚合的聚多巴胺（Polydopamine）、 SPEEK和磷鎢酸(PWA)制備了SPEEK/Polydopamine/PWA復(fù)合膜。SPEEK/Polydopamine/PWA復(fù)合膜的質(zhì)子電導(dǎo)率提高為純SPEEK膜的2.

10、5倍。與SPEEK/PWA復(fù)合膜相比，SPEEK/Polydopamine/PWA復(fù)合膜中的PWA具有明顯增強(qiáng)的穩(wěn)定性。經(jīng)過500h的水浸泡之后，SPEEK/Polydopamine/PWA復(fù)合膜的質(zhì)子電導(dǎo)率保持不變，而此時SPEEK/PWA復(fù)合膜中的PWA已經(jīng)幾乎完全滲漏，其質(zhì)子電導(dǎo)率與純SPEEK膜沒有區(qū)別。通過氨基與磺酸根和磷鎢酸的相互作用，SPEEK/Polydopamine/PWA復(fù)合膜內(nèi)的聚多巴胺在自身穩(wěn)定存在的同時，也確保