鈀納米晶的形貌控制合成及呋喃加氫反應(yīng)的形貌依賴性研究.pdf

1、鈀因其獨特的物理、化學(xué)特性和在貴金屬中相對較低的價格，在化學(xué)化工、生物醫(yī)學(xué)等研究領(lǐng)域占有重要的地位，其合成、表征和應(yīng)用倍受人們青睞。鈀納米晶的性質(zhì)是由其形貌、尺寸和組分等因素決定的，其中形貌的影響尤為關(guān)鍵。目前人們已經(jīng)制備出立方體、八面體、十面體、十二面體、納米線、三角雙錐、納米片等多種形貌的 Pd納米晶。本論文主要針對較難控制的三角雙錐單孿晶的形貌控制合成展開研究，詳細(xì)考察了制備條件的影響，探討合成體系中鈀納米晶的形貌控制機制；成功制

2、備出純度較高的 Pd三角雙錐和一系列不同形貌的 Pd納米晶，并作為催化劑應(yīng)用于呋喃加氫反應(yīng)，顯示出了顯著的形貌效應(yīng)。
　　利用水熱法，以氯鈀酸鈉(Na2PdCl4)作為前軀體、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為還原劑和分散劑、碘化鉀(KI)作為吸附劑和配位劑、硝酸鈉(NaNO3)作為氧化蝕刻劑，并且用氫氧化鈉(NaOH)調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液初始 pH值，制得純度較高的鈀納米三角雙錐。研究表明過量的 PVP會保護孿晶不受氧化蝕刻的影響，特定聚合度

3、的 PVP為三角雙錐提供了合適的還原速率。pH值是本反應(yīng)中控制還原速率的關(guān)鍵因素，因 PVP還原能力較弱，較高的 pH值可以提高其還原速率，同時較高的 pH值也降低了氧化蝕刻的速率，可以在本合成體系中得到適合單孿晶優(yōu)勢生長的還原速率同時避免蝕刻過強生成單晶立方體。實驗結(jié)果顯示，在優(yōu)選的 pH值條件下過多的硝酸根離子仍會使反應(yīng)初期蝕刻過強導(dǎo)致出現(xiàn)單晶立方體，過少的硝酸根離子使蝕刻過弱將導(dǎo)致出現(xiàn)大量五重孿晶線，在適宜的硝酸根離子濃度下適當(dāng)?shù)?/p>

4、的碘離子濃度可增加還原速率有利于單孿晶的生成，綜合控制硝酸根離子和碘離子的加量可以獲得優(yōu)勢的單孿晶。我們還發(fā)現(xiàn)了陽離子種類會對鈀納米晶的形貌產(chǎn)生影響。在鉀離子濃度較高的條件下，Pd納米晶趨向于生成納米線，在鈉離子濃度較高的條件下，Pd納米晶趨向于生成三角雙錐。我們還引進了不同氧化蝕刻的陰離子研究其對鈀納米晶形貌的影響。實驗發(fā)現(xiàn)加入適量的 NO2-也可以制得短的納米線，這是由于 NO2-在反應(yīng)中會生成OH-和 NO，在堿性條件下體系還原速

5、率加快，同時 NO吸附在 Pd納米晶表面，保護孿晶粒子不受氧化蝕刻的影響，使孿晶粒子保留下來并生長成納米線。加入 SO42-時，制得的 Pd納米晶是立方體和納米棒的混合物，這是由于 SO42-能和 PVP的末端羥基反應(yīng)生成還原性更強的醛基，在更快的還原速率下孿晶粒子因尺寸變大變成單晶粒子，最終變成立方體。
　　通過改變不同的前軀體、還原劑、吸附劑等條件，制得尺寸相近的立方體、八面體、四面體、十面體、納米線，并測試這些不同形貌的 P