鋰離子電池富鋰正極材料的結(jié)構(gòu)表征與電化學(xué)性能研究.pdf

1、隨著現(xiàn)代社會的發(fā)展，能源問題和環(huán)境問題越加凸顯，如何高效而又清潔地對能源加以利用成了最為亟待解決的問題。一方面，世界各國都在加速能源結(jié)構(gòu)調(diào)整，加大可再生能源的利用。另一方面，也在不斷開發(fā)更為高效的能源存儲運輸技術(shù)。鋰離子電池由于其極高的能量密度、功率密度以及循環(huán)壽命，廣泛運用于移動設(shè)備電源、電動車供能以及智能電網(wǎng)當(dāng)中。尤其是隨著電動車在全球范圍內(nèi)的普及與燃油車的逐步淘汰，鋰離子電池的發(fā)展迎來了一個新的機遇和挑戰(zhàn)。在鋰離子電池的基本組成中

2、，正極材料的發(fā)展帶來的鋰離子電池性能提升和成本降低超過其他部分。如何開發(fā)新型的高性能正極材料、探索其結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能之間的構(gòu)效關(guān)系，進(jìn)一步推進(jìn)正極材料的研究，對鋰離子電池的下一步發(fā)展至關(guān)重要。本論文針對巖鹽結(jié)構(gòu)高容量新興富鋰正極材料的多個體系，對其電化學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變、充放電反應(yīng)機理進(jìn)行了深入研究。主要的工作內(nèi)容包括以下幾個方面:
　　1.采用提高富鋰量與使用廉價環(huán)保的3d過渡金屬來替代4d貴金屬釕的方法合成了Li1+xNi1

3、/2-3x/2Ru1/2+x/2O2系列無序巖鹽結(jié)構(gòu)富鋰正極材料。其中富鋰量x=23％時，Li123Ni0155Ru0615O2首循環(huán)放電容量達(dá)到295.3mAh/g，遠(yuǎn)高于現(xiàn)有的大部分富鋰正極，50圈循環(huán)后仍有198mAh/g的容量保留。結(jié)合非原位X射線吸收譜、X射線光電子能譜和高分辨透射電鏡等方法，證明了其優(yōu)秀的電化學(xué)性能來源于Ni2+/4+、Ru4+/5+以及O2-/O2n-等多個氧化還原電對的共同作用，以及0-TM滲流網(wǎng)絡(luò)對無序

4、巖鹽結(jié)構(gòu)中鋰離子遷移能力的提升。針對富鋰鎳釕氧化物正極的研究為新型高性能富鋰正極材料的設(shè)計構(gòu)建提供了一種可行的策略，具有重要的指導(dǎo)意義。
　　2.利用NiO與Li3NbO4兩相復(fù)合合成了LixNi2-4x/3Nbx/3 O2系列無序巖鹽結(jié)構(gòu)的富鋰正極材料。富鋰量較低x=15％時，Li115Ni0467Nb0.383O2的首循環(huán)放電容量為221.9mAh/g，隨著富鋰量增大，電化學(xué)性能反而急劇降低。通過結(jié)合高分辨透射電鏡、電子衍射花

5、樣、X射線吸收譜等表征方法，研究了Li1.15Ni0.467Nb0383O2中的高速鋰離子遷移通道以及導(dǎo)致電化學(xué)性能隨著富鋰量上升而反常降低的具體原因，以及在低壓充放電時獲得更高的容量和導(dǎo)致容量衰減的結(jié)構(gòu)機理。闡述了富鋰基體相的選擇對于整個富鋰過程材料的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能所產(chǎn)生的影響，對新體系富鋰材料的選擇具有指導(dǎo)意義。
　　3.采用Li4TeO5作為基體材料引入Ni元素合成了從不富鋰到極限富鋰量達(dá)到60％的Li1+xNi3/4-5

6、x/4Te1/4+x/4O2系列巖鹽結(jié)構(gòu)富鋰材料。其中當(dāng)富鋰量x=33％時，Li1.33Ni033Te033O2同時具有最高的放電容量～150mAh/g以及100循環(huán)后127 mAh/g的最高容量保留。隨后使用X射線光電子能譜、X射線吸收譜以及電化學(xué)測試表征分析了其電化學(xué)性能隨富鋰量發(fā)生的變化以及充放電過程中所發(fā)生的氧化還原反應(yīng)。對這一體系的研究為進(jìn)一步提高正極材料富鋰極限具有重要意義。
　　4.通過結(jié)合廉價環(huán)保的Fe元素以及多電

7、子補償?shù)腗o元素試圖合成能走向?qū)嶋H應(yīng)用的Li1+xMo2xFe1-3xO2富鋰正極材料。得到的Li1.233Mo0467Fe03O2層狀正極容量最高能達(dá)到305.4mAh/g，同時具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。通過不同電壓窗口下的測試分析了其循環(huán)性能的來源和初始數(shù)圈循環(huán)中晶格結(jié)構(gòu)的活化過程對于電化學(xué)性能的提升。Fe基富鋰體系的研究對于推動綠色環(huán)保電池的使用和降低電池成本都具有重要的現(xiàn)實意義。
　　5.通過采用2Li++Ni2+來替代Ru4

8、+的方式，在Li2RuO3的基礎(chǔ)上進(jìn)一步富鋰得到了非化學(xué)計量比的Li2+2xNixRu1-xO3富鋰材料。Li21Ni0.05Ru095O3在高倍率下100圈循環(huán)后仍有148.1mAh/g的放電容量，容量保持率75.3％，遠(yuǎn)超過Li2RuO3基體材料。通過電化學(xué)測試以及XRD表征證明，在不改變晶格結(jié)構(gòu)的前提下，適當(dāng)富鋰來改變陰陽離子比例，打破傳統(tǒng)化學(xué)計量比這一方法，能作為進(jìn)一步提升富鋰材料性能的有效途徑，有望被廣泛應(yīng)用于富鋰正極材料的研