基于三氟氯乙烯的氟烷基試劑及聚合物的合成與表征.pdf

1、自1896年氟代乙酸乙酯的合成以來，有機氟化學(xué)（包括含氟高分子化學(xué)）作為有機化學(xué)的一個重要的分支領(lǐng)域，一直表現(xiàn)出蓬勃的發(fā)展趨勢。由于氟原子具有電負性強，極化率低和原子半徑較小等特點，氟原子的引入會導(dǎo)致化合物產(chǎn)生獨特的物理、化學(xué)及生物性質(zhì)，因此在眾多高端科技（核能、航天、半導(dǎo)體等）及重大工業(yè)（氯堿工業(yè)和新能源項目等）和醫(yī)藥、農(nóng)藥等領(lǐng)域都對含氟化合物有著廣泛且深入的研究和應(yīng)用。由于自然界中幾乎不存在天然的含氟有機化合物，因此通過人工化學(xué)合成

2、是獲得含氟有機化合物的主要方法。近二十年來，人們致力于研究氟化和氟烷基化的新型方法，多種多樣的含氟化合物和材料相繼被制備出來，并且其中眾多化合物已經(jīng)成功地應(yīng)用于醫(yī)藥化合物和工程材料領(lǐng)域。但是隨著生物醫(yī)學(xué)研究和先進高科技材料的發(fā)展，探索新型的含氟有機化合物和高分子材料已經(jīng)成為有機氟化學(xué)領(lǐng)域重要的發(fā)展方向。本論文從烯烴的雙功能化反應(yīng)和含氟聚合物的制備兩個角度出發(fā)，以三氟氯乙烯為原料，制備出了多種新型含氟烷基化合物和含氟高分子材料，包括氟烷基

3、化試劑、氟烷基硫化試劑、氟磺酸聚合物膜和含氟可降解聚合物等。主要的研究內(nèi)容和成果分為以下四個部分:
　　1.通過三氟氯乙烯與疊氮化鈉和氯化碘的三組分反應(yīng)，制備出一種新型氟烷基化試劑，1-疊氮基-2-氯-1，1，2-三氟-碘乙烷(ACTI)。作為一種異雙官能團氟烷基化試劑，兩端分別為高反應(yīng)活性的疊氮基團和氟烷基碘基團。在CuI和TBAA組成的催化劑下，實現(xiàn)了與芳基或烷基炔的“點擊化學(xué)”反應(yīng)，并且獲得較高的產(chǎn)率。同時，我們對反應(yīng)機理進

4、行了詳細地探究。實驗結(jié)果表明，TBAA不僅僅是作為CuI的配體，而且其醋酸根離子在催化反應(yīng)進行的過程中起到關(guān)鍵作用。此外，生成物中的氟烷基碘官能團，與普通氟烷基碘相同的化學(xué)性質(zhì)，可以實現(xiàn)一些自由基化學(xué)和光化學(xué)的特征性反應(yīng)，從而合成各種具有不對稱結(jié)構(gòu)的含氟有機化合物。
　　2.系統(tǒng)研究了疊氮化鈉、三氟氯乙烯和2-硫氰基嘧啶的三組分化學(xué)反應(yīng)的條件，首次制備出一種新型的氟烷基化試劑基試劑，2-（（2-疊氮-1-氯-1，2，2-三氟乙基）

5、硫醚）嘧啶(ACTP)。作為一種異雙官能團氟烷基試劑，其一端是氟烷基疊氮基團，另一端是氟烷基嘧啶硫醚基團。我們詳細地考察了這兩種功能性基團的反應(yīng)特征及拓展反應(yīng)。研究結(jié)果表明，ACTP是一種多功能性的氟烷基化試劑，一方面，在CuI/TBAA的催化體系下，疊氮基團可以成功地與炔基化合物實現(xiàn)“點擊化學(xué)”反應(yīng);另一方面，氟烷基嘧啶基團可以被氧化成嘧啶砜基團，并且通過進一步的還原脫除和氧化反應(yīng)，轉(zhuǎn)換成亞磺酸鈉和磺酸鈉官能團。最后，利用這種新型的異

6、雙官能團含硫氟烷基試劑，成功的將氟磺酸基團引入到高分子側(cè)基中，制備出一種新型的含氟磺酸質(zhì)子交換膜材料，并且具有一定的質(zhì)子傳導(dǎo)性能。
　　3.合成多種RAFT試劑（三硫代酯、二硫代酯和氨基甲酸酯等），分別考察其對于熱引發(fā)三氟氯乙烯和乙烯基丁醚自由基共聚合的控制性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)乙氧基對三氟甲基芐基二硫代甲酸酯表現(xiàn)出最佳的控制性。通過分子量分布和反應(yīng)動力學(xué)的研究，證明該聚合過程具有“活性/可控”的特征。利用1H、19F和13CNMR譜確認了

7、三氟氯乙烯與乙烯基丁醚在自由基聚合條件下形成了交替結(jié)構(gòu)。不過，MALDI-TOF-MS測試和絕對分子量的計算的結(jié)果表明，共聚物中存在三氟氯乙烯頭尾加成的均聚單元結(jié)構(gòu)，這說明三氟氯乙烯和乙烯基丁醚的交替共聚是基于交叉鏈增長的機理，而不是基于單體對電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的機理。對不同轉(zhuǎn)化率下1H NMR積分計算和小分子的模擬反應(yīng)，推測出在聚合中氟烷基自由基難于與二硫代酯化合物進行可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，自由基優(yōu)先與乙烯基醚單體反應(yīng)，生成的乙基丁基醚

8、自由基再向二硫酯可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移，從而實現(xiàn)可控/活性自由基聚合。最后，通過乙烯基自縮合(SCVP)的方法，成功制備出一種基于三氟氯乙烯和乙烯基丁醚的含氟支化聚合物。
　　4.5，6-苯并-2-亞甲基-1，3-二氧環(huán)庚烷(BMDO)是一種常見的自由基開環(huán)聚合單體，廣泛的應(yīng)用于各種含酯鍵高分子材料的合成。我們以過氧化月桂酰(LPO)為自由基引發(fā)劑，成功的實現(xiàn)了BMDO和三氟氯乙烯以及乙烯基丁醚的三元和二元自由基共聚合。共聚物的結(jié)構(gòu)和

9、組成通過1H NMR、13C NMR、19FNMR、FT-IR和元素分析進行了表征。實驗結(jié)果表明，三氟氯乙烯和BMDO、乙烯基丁醚都傾向于交替共聚合，共聚物中三氟氯乙烯的單元的含量幾乎保持50％不變;在不同的BMDO和乙烯基丁醚的初始投料比下，所得共聚物中，BMDO和乙烯基丁醚含量比高于投料比。共聚物的熱性能與BMDO含量有關(guān)，熱穩(wěn)定性隨BMDO單元含量的增加而下降。此外，這種含氟共聚合物可以發(fā)生水解反應(yīng)，結(jié)果表明它具有較好的化學(xué)降解性