三維石墨烯復(fù)合材料的制備及其儲(chǔ)能性能研究.pdf

1、石墨烯作為一種典型的二維納米材料，因其高比表面積、優(yōu)異電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率、突出力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性等，在能源存儲(chǔ)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。以氧化石墨烯(GO)為前驅(qū)體材料，通過化學(xué)還原來制備石墨烯是一種有較大發(fā)展?jié)摿Φ募夹g(shù)路線，可以實(shí)現(xiàn)石墨烯的宏量制備。然而，這種方法得到的石墨烯片層容易發(fā)生團(tuán)聚，影響了石墨烯性能的充分發(fā)揮，限制了其更為廣泛的應(yīng)用。本論文以GO為前驅(qū)體制備了三維的石墨烯材料，預(yù)先形成三維石墨烯傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)，保證了石墨烯優(yōu)異傳導(dǎo)性能

2、的充分發(fā)揮。主要?jiǎng)?chuàng)新性研究結(jié)果如下:
　　1、泡沫鎳還原氧化石墨烯用作超級(jí)電容器電極材料:針對(duì)目前三維石墨烯構(gòu)筑過程中需要大量還原劑和能源消耗的問題，我們提出了一種簡(jiǎn)便方法制備可直接用作超級(jí)電容器電極材料的三維還原氧化石墨烯/泡沫鎳（RGO/Ni foam）復(fù)合材料。在pH=2的室溫條件下，直接利用泡沫鎳對(duì)GO進(jìn)行還原，無(wú)需添加其它化學(xué)還原劑。得到的RGO在泡沫鎳骨架上組裝，制得RGO/Ni foam復(fù)合材料，直接用作超級(jí)電容器電

3、極材料，無(wú)需添加高分子粘結(jié)劑，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。通過調(diào)節(jié)還原時(shí)間可調(diào)控RGO/Ni foam中的RGO含量，達(dá)到調(diào)控復(fù)合電極材料的單位面積比電容的目的。當(dāng)還原時(shí)間從3天提高到15天，在0.5 mA·cm-2的電流密度下，其面積比電容從26 mF·cm-2增加到了136.8 mF·cm-2。此外，溫度是影響還原速率的重要因素。當(dāng)提高還原溫度至70℃時(shí)，反應(yīng)5小時(shí)后得到的5-hour RGO/Ni foam復(fù)合材料比室溫下反應(yīng)15天得

4、到的15-dayRGO/Ni foam復(fù)合材料呈現(xiàn)出更為優(yōu)異的電化學(xué)性能。5-hour RGO/Nifoam復(fù)合材料的面積比電容高達(dá)206.7 mF·cm-2，并且兼具優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，充放電循環(huán)10000次，容量保留率高達(dá)97.4％。在70℃延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至9小時(shí)，得到的9-hour RGO/Ni foam復(fù)合材料表現(xiàn)出了更高的面積比電容，達(dá)到323 mF·cm-2，并且仍然兼具突出的倍率性能和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。
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5、、多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的石墨烯/泡沫鎳復(fù)合材料用作電極材料:成功制備一個(gè)兼具高導(dǎo)電、含大量含氧官能團(tuán)、以及多孔道結(jié)構(gòu)的三維石墨烯復(fù)合材料，并用作高性能超級(jí)電容器電極材料。連續(xù)高效的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為復(fù)合材料提供了優(yōu)異的倍率性能，而三維網(wǎng)絡(luò)中豐富的含氧官能團(tuán)則為復(fù)合材料提供較高的贗電容。通過將GO/Ni foam復(fù)合材料暴露在打火機(jī)外焰下，幾秒鐘內(nèi)就可得到具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的RGO/Ni foam復(fù)合材料。這是因?yàn)榕菽囍械腉O瞬間受熱釋放出大量的氣體

6、導(dǎo)致片層間膨脹與剝離。當(dāng)用作電化學(xué)儲(chǔ)能電極時(shí)，這種多級(jí)孔道可以為離子擴(kuò)散和電子傳輸提供快速的通道，而石墨烯片層表面殘留的大量含氧官能團(tuán)可提供大的贗電容。直接用作超級(jí)電容器電極時(shí)，RGO/Ni foam復(fù)合材料在0.5和30A·g-1的電流密度下，其比電容分別高達(dá)407.2和285.5 F·g-1。當(dāng)組裝成兩電極的超級(jí)電容器體系時(shí)，其穩(wěn)定電壓窗口高達(dá)1.8 V，可以得到比較可觀的能量密度和功率密度。當(dāng)用作鋰離子電池的負(fù)極材料時(shí)，在100m

7、A·g-1的電流密度下，RGO/Ni foam復(fù)合材料的首圈可逆放電和充電容量分別高達(dá)2194和1372 mA·h·g-1。
　　3、室溫干燥的石墨烯復(fù)合氣凝膠用作高導(dǎo)熱相變儲(chǔ)能復(fù)合材料:為了構(gòu)筑連續(xù)的傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)和三維骨架，解決相變儲(chǔ)能材料熱導(dǎo)率低和尺寸穩(wěn)定性差的問題，我們制備了可以室溫干燥的三維石墨烯凝膠。GO和高品質(zhì)石墨烯(GNPs)在水中進(jìn)行自組裝，隨后在空氣中室溫干燥，即獲得高導(dǎo)熱和高壓縮性能的高密度石墨烯(RGO/GNP)

8、復(fù)合氣凝膠。RGO片層搭接成一個(gè)三維骨架，而GNPs作為增強(qiáng)相可以避免室溫干燥過程中RGO/GNP水凝膠的體積過度收縮。利用真空浸漬方法將常用的相變儲(chǔ)能材料十八醇填充到多孔的RGO/GNP復(fù)合氣凝膠中，制得具有優(yōu)異導(dǎo)熱性能的十八醇/RGO/GNP(ORG)復(fù)合材料。在12 wt％石墨烯添加量下，ORG復(fù)合材料熱導(dǎo)率高達(dá)～5.92 W·m-1·K-1，相比于純的十八醇提高了26倍，其相變焓也高達(dá)～202.8 J·g-1。即使在～70℃施加

9、1 kg載荷，ORG復(fù)合材料仍然能保持良好尺寸穩(wěn)定性，且未見明顯的十八醇熔體漏流。
　　4、高品質(zhì)的石墨烯氣凝膠用于相變儲(chǔ)能復(fù)合材料:以GO為原料制備的三維石墨烯因其片層上含有殘留的含氧官能團(tuán)和缺陷，嚴(yán)重影響了三維網(wǎng)絡(luò)的傳導(dǎo)性，且這種三維石墨烯材料的尺寸及形狀高度依賴于反應(yīng)器的尺寸和形狀。我們以GO為前軀體，通過低溫濃縮GO水分散液獲得具有優(yōu)秀加工性能的GO組裝物;通過冷凍干燥獲得形狀固定的GO氣凝膠;對(duì)上述GO氣凝膠進(jìn)行高溫石墨