基于金屬有機(jī)骨架納米材料的電化學(xué)傳感器.pdf

1、由于具有結(jié)構(gòu)的可調(diào)控性、多孔性、比表面大等優(yōu)異性能，金屬有機(jī)骨架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)已被廣泛應(yīng)用于選擇性催化、氣體吸附與分離、生物化學(xué)傳感、藥物輸送、固載活性小分子、光電材料等領(lǐng)域。隨著對此類材料的不斷深入研究，基于MOFs衍生的各種納米復(fù)合材料在性質(zhì)和功能上得到了極大地改進(jìn)。本論文的工作主要基于MOFs及MOFs衍生的納米復(fù)合材料制備了三種無酶傳感器和一種有酶葡萄糖傳感器，并運(yùn)用掃描電子顯

2、微鏡(SEM)、傅立葉紅外光譜(FT-IR)、X射線粉末衍射(XRD)、N2吸附脫附等溫線和電化學(xué)技術(shù)等對材料進(jìn)行表征。具體研究內(nèi)容包括如下四個方面：
　　1．通過一種溫和而簡單的MOFs轉(zhuǎn)化方式，在玻碳電極(GCE)上原位制備了具有多級納米結(jié)構(gòu)的Co(OH)2/GCE。為了使材料與玻碳電極鍵合的更加牢固，我們首先對基底進(jìn)行了功能化處理，再浸入金屬鈷鹽溶液中形成結(jié)晶點(diǎn)，之后MOFs沿著結(jié)晶點(diǎn)有序生長成層層疊加的均一棒狀結(jié)構(gòu)，最后一

3、體電極Co(BTC)MOFs/GCE在氫氧化鈉溶液中轉(zhuǎn)化為多級圓片狀納米結(jié)構(gòu)的Co(OH)2/GCE電極。采用SEM對材料的形貌進(jìn)行了表征，同時利用FT-IR及XRD等進(jìn)一步證明了材料的成功合成。將復(fù)合材料直接作為一體電極構(gòu)建了具有較寬線性范圍(0.005～6.7mM)和較低檢出限(1.73μM)的新型無酶葡萄糖傳感器。本實(shí)驗(yàn)為制備經(jīng)原位生長的多級納米結(jié)構(gòu)材料作為一體電極在無酶傳感器中的應(yīng)用提供了一條新思路。
　　2．使用具有仿生

4、催化酶活性的氯化血紅素(鐵卟啉，hemin)作為有機(jī)配體合成了新型的三維花球狀銅-鐵卟啉MOFs(Cu-hemin MOFs)。該材料在常溫下一步合成，耗時少且操作方便簡單。通過掃描電子顯微鏡，我們發(fā)現(xiàn)花球不僅表面很多褶皺(因此增大了材料的比表面)，而且其內(nèi)部是中空的，可以很好地負(fù)載葡萄糖氧化酶(GOD)等生物分子。將GOD/Cu-hemin MOFs用于葡萄糖的檢測，電化學(xué)測試發(fā)現(xiàn)其結(jié)構(gòu)上的特異性既保持了hemin的催化活性，又保持了

5、GOD的酶生物活性。因此，我們得到了相比其他酶葡萄糖傳感器更好的線性范圍(9.10μM～36.0mM)及較低的檢出限(2.73μM)，并且有望用于實(shí)際樣品的檢測。其優(yōu)良的電化學(xué)性能豐富了MOFs納米材料用于固載酶或蛋白質(zhì)的思想，同時也為解決同時利用納米材料和酶分子雙性能提供了新思路。
　　3．基于第二個工作，我們發(fā)現(xiàn)Cu-hemin MOFs的導(dǎo)電性并不完美，為了改善MOFs的電化學(xué)活性，該工作選用了石墨烯作為活性導(dǎo)電材料，利用超

6、聲的方式使MOFs和石墨烯發(fā)生協(xié)同反應(yīng)。為了提高產(chǎn)率，我們用殼聚糖作為還原劑處理石墨烯，大大增強(qiáng)了與納米材料的復(fù)合能力，最終成功制備了花球狀的Cu-hemin MOFs/CS-rGO納米復(fù)合材料。通過表征發(fā)現(xiàn)，石墨烯不僅促進(jìn)了MOFs的傳質(zhì)和電化學(xué)催化活性，還能夠得到更小粒徑的MOFs納米顆粒，從而增大了催化的有效表面積。將其作為過氧化氫傳感器材料，相比其他的材料如過氧化物酶和四氧化三鐵，在檢測過程中展示了很好的線性范圍(0.065μM

7、～0.410mM)、低檢出限(0.019μM)和良好的選擇性。本實(shí)驗(yàn)所用的合成方法為制備MOFs與石墨烯基復(fù)合材料提供了更寬廣的研究思路。
　　4．利用天然生物多孔碳材料洋麻桿作為支撐材料，ZIF-8作為載體固載羧酸二茂鐵，在常溫下使用一步法成功制備了新型Fc(COOH)2/ZIF-8/KCS納米復(fù)合材料。通過SEM圖發(fā)現(xiàn)由于洋麻桿多孔和壁薄等優(yōu)點(diǎn)，F(xiàn)c(COOH)2/ZIF-8能夠均勻地生長在孔內(nèi)和孔壁上，得到了與ZIF-8形貌