流化床富氧燃燒方式下燃料氮的轉(zhuǎn)變與NOx生成的機理研究.pdf

1、煤炭是我國 SO2、NOx、CO2等污染物的主要生成源，火力發(fā)電廠中煤炭的大量使用造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染和溫室效應(yīng)。CFB富氧燃燒技術(shù)結(jié)合了 CFB燃燒技術(shù)和富氧燃燒技術(shù)二者的優(yōu)點，是一種可同時實現(xiàn)碳捕集和有效控制 NOx排放的潔凈煤燃燒技術(shù)。國內(nèi)外已有部分研究者對 CFB富氧燃燒技術(shù)中 NOx的生成規(guī)律展開了研究，但多局限于操作參數(shù)對 NOx生成的影響，CFB富氧燃燒中燃料氮的遷徙規(guī)律和NOx生成機理尚未完全得到揭示。本文基于燃燒過程中

2、燃料氮的遷徙和轉(zhuǎn)變路徑，從熱解過程中燃料氮的轉(zhuǎn)變、燃燒階段中揮發(fā)分氮的氧化、焦炭氮的氧化以及NO的還原這四個方面系統(tǒng)的考察 CFB富氧燃燒方式下高濃度 CO2的影響，并揭示低NOx排放的內(nèi)在機理。
　　首先，在流化床上開展了N2和CO2氣氛下的快速熱解實驗，研究了HCN、NH3等NOx前驅(qū)產(chǎn)物的生成規(guī)律以及CO2氣氛的影響，并結(jié)合煤熱解/氣化過程中含H官能團和焦結(jié)構(gòu)的演變來幫助揭示 CO2的影響機制。結(jié)果表明，氰基和季氮分別是HC

3、N和NH3的重要中間產(chǎn)物；熱解溫度升高，HCN和NH3生成增多。CO2會在熱解和氣化兩個階段分別對 HCN和 NH3生成造成多重影響。在熱解階段，CO2與半焦的氣化反應(yīng)將有助于H的釋放和含氮官能團的斷裂，促進HCN的生成；但若熱解溫度過高（1000℃）或過低（700℃），CO2反而會抑制 HCN的生成。與此同時，CO2會在熱解發(fā)生時抑制半焦中縮聚反應(yīng)的發(fā)生，阻礙芳香核長大，更多的氫以脂肪支鏈的形式保留在半焦當(dāng)中。在隨后的氣化階段，半焦中

4、殘留的豐富氫源通過 CO2的剝離作用釋放大量的H，并且 CO2也會促使含氮官能團的斷裂加劇，這些將聯(lián)合促進NH3的生成。然而，若半焦的反應(yīng)活性很差，CO2可能會阻礙 H與含氮官能團的接觸，抑制NH3的生成。
　　然后，為了深入研究NO-CO/CaO催化還原和NO-煤焦的反應(yīng)特性和內(nèi)在機理，又對NO異相還原展開了系統(tǒng)研究，并且探析了CO、O2和CO2等重要氣氛對NO還原的影響。通過對NO-CO/CaO催化還原的動力學(xué)分析發(fā)現(xiàn)，該反應(yīng)

5、的活化能隨著溫度的升高而降低，CO反應(yīng)級數(shù)隨著 CO濃度的升高、催化劑使用量的加大以及反應(yīng)溫度的降低而減小。CO2強烈抑制了 CaO對 NO-CO還原的催化作用。NO-煤焦還原實驗表明，在低溫區(qū)，煤焦表面的C(O)官能團對 NO還原具有促進作用，C(O)可通過 C(O)+NO+Cf→CO2+C(N)+*反應(yīng)路徑較大程度的提升煤焦對 NO的還原能力，此時 NO-煤焦反應(yīng)的主要含碳產(chǎn)物為 CO2；但隨著溫度的升高，C(O)脫附加劇，C(O)

6、的促進作用將逐漸減弱，CO將成為主要的含碳產(chǎn)物。在較低溫度下，CO和 O2都能夠促進煤焦對 NO的還原，但隨著溫度的升高促進作用逐漸減弱，這可能與 C(O)官能團的形成有關(guān)。CO2會抑制煤焦對NO的還原，且隨著氣化的加劇抑制作用增強。
　　隨后，又針對多種煤焦開展了焦炭氮的氧化實驗，考察了溫度、焦顆粒濃度以及煤階等重要因素的影響，并揭示了 NOx、N2O等含氮產(chǎn)物的生成機理。結(jié)果證實，煤焦比表面積越小、反應(yīng)性越弱、灰分越多、焦顆粒

7、濃度越小，NO生成率越高。此外，文中還考察了煤階、給料量、溫度以及粒徑對燃煤NOx生成的影響。
　　為了進一步探討 CO2對揮發(fā)分氮和焦炭氮氧化過程的影響，分別對 NH3和煤焦進行了 O2/CO2氧化實驗。研究表明，在氧化性氣氛下，CO2會抑制 NH3向 NO的轉(zhuǎn)變。CO2對焦炭氮向 NO的轉(zhuǎn)變具有雙重影響：(1)抑制 NO的還原；(2)通過焦與CO2的氣化使得焦炭氮向 N2的轉(zhuǎn)變具有高選擇性。若氧氣供應(yīng)充足，CO2對 NO還原的

8、抑制作用占據(jù)主導(dǎo)，促進 NO生成；若氧氣供應(yīng)不足，煤焦-CO2氣化反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)，進而抑制NO生成。
　　最后，在多功能流化床實驗臺上開展了 O2/CO2燃燒實驗，考察了氧氣濃度、空氣分級、氧氣分級等操作參數(shù)對 NOx排放的影響，并對 NOx減排機理進行探討。富氧燃燒中NO排放低的可能并非由CO濃度升高所致，而是因為高濃度的CO2抑制了揮發(fā)分氮向 NO轉(zhuǎn)變，同時，在缺氧條件下煤焦與 CO2的氣化反應(yīng)強烈，使得大量的焦炭氮向氮氣轉(zhuǎn)變。