泡沫鎳載硫化物材料的制備及其超級(jí)電容器性能研究.pdf

1、由于不可再生礦物能源的日益衰竭、環(huán)境污染的日益嚴(yán)重，尋找和發(fā)展清潔高效可再生的儲(chǔ)能器件成為當(dāng)前儲(chǔ)能領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。其中，超級(jí)電容器由于具有高的功率密度、良好的倍率性能、較長(zhǎng)的循環(huán)壽命和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最具有應(yīng)用價(jià)值的電化學(xué)儲(chǔ)能器件之一。而在超級(jí)電容器的組成部分中，電極材料對(duì)電容器的電化學(xué)性能起到?jīng)Q定性的作用，因此制備環(huán)境友好、經(jīng)濟(jì)安全和電化學(xué)性能良好的高性能電極材料是提高超級(jí)電容器性能的重要手段。但是，采用粉體材料制備超級(jí)電容器

2、電極時(shí)需要加入導(dǎo)電劑和粘合劑，會(huì)導(dǎo)致電極導(dǎo)電性降低、活性電極材料局部分散不均勻及活性物質(zhì)不能與電解液充分接觸等問(wèn)題，這些問(wèn)題極大地影響了超級(jí)電容器的電化學(xué)性能。針對(duì)以上問(wèn)題，本論文設(shè)計(jì)了將不同形貌結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬硫化物基電極材料直接生長(zhǎng)在集流體表面，優(yōu)化超級(jí)電容器的電化學(xué)性能。首先，以二/三元金屬硫化物為研究對(duì)象，開(kāi)發(fā)新的合成路線和形貌結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)合成高性能的硫化物電極材料；再利用硫化物優(yōu)異的特性，制備了硫化物與氧化物的復(fù)合異質(zhì)結(jié)構(gòu)電極材料

3、，這種異質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)揮了兩者間的協(xié)同作用，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。除了本論文所介紹的新型電極材料在超級(jí)電容器領(lǐng)域的貢獻(xiàn)外，還希望文中所述的合成方法能為其它電極材料的制備和性能提升提供新的思路并應(yīng)用在其他領(lǐng)域。具體主要研究?jī)?nèi)容如下：
　　在不添加鎳源、模板、表面活性劑的情況下，利用簡(jiǎn)單的熱處理和水熱法，在泡沫鎳表面直接生長(zhǎng)了三維樹(shù)狀 NiS納米片陣列結(jié)構(gòu)，研究了其結(jié)構(gòu)特征和形成機(jī)理。將這種特殊的樹(shù)狀 NiS納米片陣列結(jié)構(gòu)作為超級(jí)電容器電

4、極材料進(jìn)行了電化學(xué)測(cè)試，結(jié)果表明，該電極材料表現(xiàn)出較高的電容值(465.9 F g-1)和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(7000次循環(huán)后比電容值剩余101.7％)，這可能是因?yàn)?NiS納米片加快了電解質(zhì)離子的快速氧化還原反應(yīng)過(guò)程。這種在不添加鎳源的情況下，在泡沫鎳表面直接原位生長(zhǎng)獨(dú)特形貌結(jié)構(gòu)的 NiS材料的方法，為改善其他電極材料的電化學(xué)性能提供一種新的思路。
　　通過(guò)簡(jiǎn)單的方法在泡沫鎳表面生成了交叉生長(zhǎng)的粗糙CuS納米片陣列結(jié)構(gòu)。發(fā)現(xiàn)在泡沫

5、鎳基底表面直接生長(zhǎng)CuS納米片的方法可以有效的抑制CuS納米片的團(tuán)聚。制備過(guò)程為：首先采用置換反應(yīng)，以CuCl2為銅源在泡沫鎳表面生長(zhǎng)出Cu立方塊單質(zhì)層；然后通過(guò)水熱反應(yīng)以硫粉作為硫源在泡沫鎳表面生成了交叉生長(zhǎng)的粗糙CuS納米片陣列結(jié)構(gòu)。所謂粗糙的CuS納米片是在尺寸較大的CuS納米片兩側(cè)垂直生長(zhǎng)許多尺寸更小的 CuS納米片，具有較高的比表面積。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)優(yōu)化了電化學(xué)過(guò)程中電子離子的轉(zhuǎn)移路徑，同時(shí)其較高的比表面積增加了電化學(xué)活性位點(diǎn)

6、。使CuS作為電極材料具有高達(dá)1124 F g-1的比電容值、良好的倍率性能和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(循環(huán)2000次后剩余原比電容值的90.7%)。這些優(yōu)異的電化學(xué)性能使這種交叉生長(zhǎng)的粗糙 CuS納米片材料作為電極材料在超級(jí)電容器領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。
　　利用水熱法，在泡沫鎳表面成功生成了花狀CuCo2S4納米片陣列結(jié)構(gòu)。構(gòu)成這種新型的花狀CuCo2S4的納米片是由無(wú)數(shù)窄小的納米片組成，非常有利于電解液與活性物質(zhì)的接觸并且為電子和離子

7、的轉(zhuǎn)移提供有效路徑；同時(shí)直接生長(zhǎng)在泡沫鎳表面的這種納米片陣列結(jié)構(gòu)作為超級(jí)電容器電極材料可以使 CuCo2S4納米片與泡沫鎳之間有很好的連接情況和導(dǎo)電性。電化學(xué)測(cè)試表明，該電極材料具有較高比電容值(在5 mA cm-2下的比電容值為908.9 F g-1)，良好的倍率性能(從5 mA cm-2到30 mA cm-2有70.0%的比電容值剩余)和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(在30 mA cm-2下循環(huán)2000次后剩余原比電容值的91.1%)。為了進(jìn)一

8、步測(cè)試電極材料的性能，將CuCo2S4作為正極材料，活性炭作為負(fù)極材料組裝成非對(duì)稱電容器，發(fā)現(xiàn)其具有較高的能量密度和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。
　　通過(guò)水熱法和熱處理，成功在泡沫鎳表面生成了分級(jí)的 NiCo2S4@NiMoO4核殼納米管陣列結(jié)構(gòu)復(fù)合物。這種材料由NiCo2S4納米管內(nèi)核和交叉的NiMoO4納米片外殼層組成。與單獨(dú)的NiCo2S4納米管相比，該NiCo2S4@NiMoO4復(fù)合物具有高達(dá)2006 F g-1比容量和更好的循環(huán)穩(wěn)

9、定性，這可能是因?yàn)檫@種獨(dú)特的NiCo2S4@NiMoO4核殼納米管陣列結(jié)構(gòu)充分利用了NiCo2S4和NiMoO4之間的協(xié)同作用、增加了電化學(xué)活性位點(diǎn)以及優(yōu)化了在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中電子和離子的轉(zhuǎn)移路徑。采用 NiCo2S4@NiMoO4復(fù)合材料、活性炭物質(zhì)分別作為正極材料、負(fù)極材料組裝成的非對(duì)稱電容器，表現(xiàn)出較高的能量密度。這些優(yōu)異的電化學(xué)性能證明了 NiCo2S4@NiMoO4核殼納米管材料在超級(jí)電容器應(yīng)用領(lǐng)域是一種非常有前景的電極材料。