超臨界水氧化過程動力學(xué)及氮元素轉(zhuǎn)移機理研究.pdf

1、人類生產(chǎn)和生活過程中產(chǎn)生的各種廢水，尤其是含氮有機廢水，含有大量有毒有害物質(zhì)，對環(huán)境和生態(tài)有巨大的影響和破壞作用。這些污染物有些是含有氨基和氰基的有機化合物，常規(guī)方法難以進行有效的降解處理。超臨界水氧化技術(shù)是一種新型、高效的有機廢水處理技術(shù)，在超臨界狀態(tài)下，水的密度、介電常數(shù)、離子積都會下降，氫鍵也會減少，水就會成為一種高擴散性和具有優(yōu)良傳遞特性的非極性溶劑。此時有機物、氧氣和水可以以任意比例互溶，形成單一的均相反應(yīng)體系。超臨界水氧化技

2、術(shù)對于處理難降解高濃度有機廢水具有相當(dāng)大的優(yōu)越性，一般只需很短的時間即可將廢水中的有機物質(zhì)徹底氧化分解。
　　 同時，已有研究發(fā)現(xiàn)N2O成為了超臨界水氧化含氮有機廢水的主要污染物。N2O作為一種重要的溫室氣體，具有較強的全球變暖潛勢，對全球溫室效應(yīng)的貢獻率達到7.9％。在超臨界水氧化處理有機廢水的同時，如果能盡量減少或避免N2O的產(chǎn)生，會帶來更多的環(huán)境效益。這需要詳細了解超臨界水氧化有機廢水中氮元素的遷移過程，掌握N2O的形成機

3、理。
　　 本論文首先詳細地討論了超臨界水的各種特殊的物理化學(xué)性質(zhì)(包括氫鍵、密度、熱導(dǎo)率、擴散系數(shù)、介電常數(shù)、溶解度、電離度等)以及超臨界水氧化技術(shù)的顯著特點，并對國內(nèi)外有關(guān)超臨界水氧化降解有機物反應(yīng)動力學(xué)及機理的研究進行了全面綜述。
　　 為了深入研究超臨界水氧化有機物的反應(yīng)動力學(xué)模型，本文以難生物降解并且含有不同含氮基團-NH2、-CN的含氮有機廢水為主要研究對象，在一套連續(xù)式超臨界水氧化反應(yīng)實驗裝置上，進行了不同

4、條件下的超臨界水氧化實驗，研究了幾種有機物在超臨界水中氧化降解效率及各影響因素對兩種有機物氧化反應(yīng)的影響規(guī)律；運用GC-MS等多種分析方法對乙二胺和苯胺基乙腈廢水的氧化降解中間產(chǎn)物進行了分析，重點研究了有機物在超臨界水氧化過程中的反應(yīng)動力學(xué)、COD去除動力學(xué)；根據(jù)實驗數(shù)據(jù)和量子化學(xué)模擬計算結(jié)果探討了有機物在超臨界水中氧化反應(yīng)過程中降解的反應(yīng)路徑、反應(yīng)機理。本論文利用氣相色譜、GC-MS等，對各有機物超臨界水氧化降解的產(chǎn)物進行了比較系統(tǒng)的

5、分析和鑒別。氧化降解中間產(chǎn)物的鑒別為超臨界水氧化有機物的氧化降解路徑的推測提供了依據(jù)。利用Matlab的Gaussian-Newton方法對動力學(xué)實驗數(shù)據(jù)進行了非線性回歸，得到了一系列動力學(xué)參數(shù)。
　　 通過研究得出以下結(jié)論：
　　 (1)超臨界水氧化技術(shù)對含氮有機物有著很好的氧化降解去除效果，與傳統(tǒng)的焚燒法和濕式空氣氧化法等方法相比，超臨界水氧化法具有適用范圍廣、處理效率高、氧化速度快、反應(yīng)裝置小、二次污染低、可處理高

6、濃度有機廢水的特點，是一種高效的綠色環(huán)保有機廢物技術(shù)。在特定的實驗條件下，高濃度有機污染物的COD去除率可達到99%以上。
　　 (2)升高反應(yīng)溫度、延長停留時間、提高反應(yīng)壓力、增加氧化劑過量倍數(shù)，有機物在超臨界水中氧化降解率(或COD去除率)將增大?？偟膩碚f，在這些影響因素中，以反應(yīng)溫度、停留時間對有機污染物的氧化降解或COD去除的影響較大。氧化劑濃度對有機污染物氧化降解或COD去除的影響依賴于反應(yīng)的進程，前期影響較小，而后期

7、影響相對較大。壓力對有機物氧化反應(yīng)的影響較小，壓力對有機物氧化的COD去除率的影響可歸結(jié)為反應(yīng)物濃度和停留時間的影響。當(dāng)溫度較高(大于450℃)，降解率達到較高的水平后，乙二胺廢水中乙二胺和COD去除率數(shù)值趨于接近，變化趨于平緩。另外，相同降解率的情況下，提高溫度雖然可以縮短有機物在反應(yīng)器中的停留時間，但對反應(yīng)設(shè)備的要求也會大大提高。
　　 (3)對乙二胺氧化反應(yīng)氣體產(chǎn)物及中間產(chǎn)物進行的分析結(jié)果表明，主要氣體產(chǎn)物包括N2、N2O

8、、CO、CO2，另外，乙二胺在超臨界水中氧化的反應(yīng)中間產(chǎn)物還包括乙烷、乙烯等，這為乙二胺的超臨界水氧化反應(yīng)路徑的確定提供了依據(jù)。從乙二胺氧化的中間產(chǎn)物可以看出，乙二胺在經(jīng)過超臨界水氧化后除生成直接的氧化產(chǎn)物N2、CO、CO2以及直鏈飽和烷烴外，還有一定量的乙烯、乙炔等化合物，這些均不是乙二胺的直接氧化產(chǎn)物。由此可以看出，乙二胺在超臨界水中氧化降解的同時，還存在著許多副反應(yīng)如偶合、水解、熱解、異構(gòu)化等同時發(fā)生。通過對不同溫度條件超臨界水氧

9、化乙二胺的中間產(chǎn)物的GC-MS分析，結(jié)合乙二胺的結(jié)構(gòu)特點及超臨界水的氧化反應(yīng)特性，得出了乙二胺在超臨界水中的反應(yīng)路徑。通過探討乙二胺氧化的反應(yīng)路徑，得出超臨界水氧化降解乙二胺是通過自由基反應(yīng)進行的，遵循自由基反應(yīng)的普遍規(guī)律，由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止系統(tǒng)完成。鏈引發(fā)主要由·OH完成，其它如熱解等也可產(chǎn)生活性極強的自由基。在乙二胺的超臨界水氧化過程中，檢測到了乙烯、乙烷、乙炔、甲烷等化合物，這些有機物同樣是通過一系列的自由基反應(yīng)而生成的。<

10、br>　　 (4)對乙二胺在超臨界水中氧化反應(yīng)動力學(xué)、COD去除動力學(xué)進行了研究，得到乙二胺在25MPa、673～823K條件下反應(yīng)動力學(xué)以及COD去除動力學(xué)方程為：-d[EDA]/dt=(19.5±5.3)×106exp(-81.8±2.6/RT)[EDA]-d[COD]/dt=(14.5±6.1)×106exp(-93.4±2.7/RT)[COD]
　　 對苯胺基乙腈廢水在超臨界水中氧化COD去除動力學(xué)進行了研究，得到苯胺

11、基乙腈在400～550℃、25MPa條件下的COD去除動力學(xué)方程為：-d[COD]/dt(3.6±1.4)×102exp(-52.9±2.9/RT)[COD]
　　 (5)利用量子化學(xué)研究了超臨界水中2.氯酚的降解反應(yīng)產(chǎn)物和機理，超臨界水氧化2-氯酚的主要單環(huán)中間產(chǎn)物為氯代對苯二酚、2，4-二氯酚、2，6-二氯酚和4-氯酚，其中，氯代對苯二酚的濃度最高。量子化學(xué)模擬計算的結(jié)果與實驗結(jié)果吻合良好，并進一步給出了超臨界水中由·OH自

12、由基引發(fā)的2-氯酚氧化機理細節(jié)。
　　 (6)利用量子化學(xué)研究了超臨界水中N2O與CO反應(yīng)的各種中間產(chǎn)物以及反應(yīng)路徑，發(fā)現(xiàn)超臨界水氧化過程中此反應(yīng)是超臨界水中N2O降解的主要途徑，為有效控制超臨界水氧化高濃度含氮有機廢水過程中N2O控制提供基礎(chǔ)信息和理論參考。
　　 超臨界水氧化技術(shù)是一種新興的高濃度有機廢水
　　 處理技術(shù)，受到了國內(nèi)外的普遍關(guān)注，有關(guān)超臨界水氧化技術(shù)基礎(chǔ)和應(yīng)用研究的各方面的研究工作廣泛開展，也取