新型改性PBI質(zhì)子交換膜的制備及性能研究.pdf

1、磷酸摻雜聚苯并咪唑膜在高溫低濕條件下不僅質(zhì)子傳導(dǎo)率高、燃料滲透率低，且具有優(yōu)異的耐熱和耐化學(xué)穩(wěn)定性。但同時(shí)存在聚苯并咪唑膜材料溶解性差、膜的機(jī)械強(qiáng)度低、磷酸摻雜度不高和磷酸滲漏等問(wèn)題。本文從膜材料結(jié)構(gòu)改性及膜結(jié)構(gòu)改性兩個(gè)角度出發(fā)，一方面對(duì)質(zhì)子交換膜進(jìn)行膜材料結(jié)構(gòu)改性，針對(duì)PBI磷酸摻雜度低的問(wèn)題，將堿性三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)引入主鏈，揭示在聚苯并咪唑主鏈中引入的堿性三嗪環(huán)基團(tuán)對(duì)膜的磷酸摻雜度及質(zhì)子傳導(dǎo)率等性能的影響規(guī)律;另一方面對(duì)質(zhì)子交換膜進(jìn)行膜結(jié)

2、構(gòu)改性，在PBI膜中引入多孔結(jié)構(gòu)及交聯(lián)網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，旨在通過(guò)微孔結(jié)構(gòu)及交聯(lián)結(jié)構(gòu)的引入提高膜的磷酸摻雜度、質(zhì)子傳導(dǎo)率及機(jī)械性能等。
　　本研究通過(guò)偶聯(lián)及氧化反應(yīng)成功制備含三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)二酸單體1-苯基-3，5-二（4-甲羧基苯基）-2，4，6-三嗪(BAPT)，以BAPT和鄰苯二胺為原料合成模型化合物，考察聚合反應(yīng)的可行性。以雜萘聯(lián)苯二酸單體4-[4-（4-羧基苯氧基）苯基]-2-(4-羧基苯基)二氮雜萘-1-酮(DHPZ-DA)、BAPT

3、以及3，3'，4，4'-聯(lián)苯四胺(DAB)為原料，采用高溫溶液共縮聚，通過(guò)調(diào)節(jié)共聚二酸的比例，得到含雜萘聯(lián)苯和三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的新型聚苯并咪唑樹脂(TPPBI)。結(jié)構(gòu)及性能測(cè)試表明，TPPBI的5％熱失重溫度均高于529℃，10％的熱失重溫度高于598℃。隨著共聚物中堿性三嗪環(huán)基團(tuán)含量的增多，磷酸摻雜度及質(zhì)子傳導(dǎo)率增大，TPPBI4060在180℃摻雜30h后，摻雜度可達(dá)到15.49 mol H3PO4，質(zhì)子傳導(dǎo)率可達(dá)11mS·cm-1。以鄰

4、苯二甲酸二丁酯(DBP)為致孔劑，制備具有不同孔隙率的多孔PPBI膜，并進(jìn)行磷酸摻雜及相應(yīng)性能的測(cè)試。結(jié)果表明，多孔膜的孔徑大小在2-4μm。隨著致孔劑比例的增加，膜內(nèi)孔隙逐漸明顯，孔徑逐漸增大，磷酸摻雜度和質(zhì)子傳導(dǎo)率不斷升高，其中pPPBI-40的質(zhì)子傳導(dǎo)率在120℃最高，達(dá)15.72 mS·cm-1，是原PPBI膜質(zhì)子傳導(dǎo)率的1.6倍。未摻雜pPPBI膜表現(xiàn)出良好的機(jī)械性能，斷裂強(qiáng)度為83.6-123.0 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為14.

5、5-26.7％;磷酸摻雜pPPBI膜，隨著孔隙率的增大，磷酸摻雜度增大，其斷裂強(qiáng)度下降為9.5-13.7 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率增長(zhǎng)為67.5-203.9％。以DBP為致孔劑，KH-560為交聯(lián)劑制備了一系列孔隙率為40％而交聯(lián)度不同的多孔交聯(lián)PPBI膜(cpPPBI)，并進(jìn)行磷酸摻雜。對(duì)膜進(jìn)行膜內(nèi)孔隙、交聯(lián)結(jié)構(gòu)、質(zhì)子傳導(dǎo)率、機(jī)械性能、熱性能等性能測(cè)試。紅外、DSC、SEM、溶解性能測(cè)試均表明交聯(lián)結(jié)構(gòu)已經(jīng)形成。隨著交聯(lián)劑比例的逐漸增多，膜的

6、孔徑減小，孔徑大小在1～3μm，吸水率及磷酸摻雜度先增大后降低，但質(zhì)子傳導(dǎo)率在最大值仍然保持10-2數(shù)量級(jí)，其中cpPPBI-4的質(zhì)子傳導(dǎo)率在120℃最高，達(dá)12.89 mS·cm-1。未摻雜cpPPBI膜，隨著交聯(lián)劑比例的增加，由于膜吸水性的提高及交聯(lián)結(jié)構(gòu)的綜合作用，斷裂伸長(zhǎng)率、彈性模量和拉伸強(qiáng)度沒有顯著地變化，其彈性模量在1.2-1.4 GPa，斷裂強(qiáng)度為72.3-87.4 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為15.1-17.8％，仍然具有良好的機(jī)