鐵配合物催化二乙烯基二硅氧烷與硅烷反應(yīng)的機(jī)理研究.pdf

1、有機(jī)硅材料性能優(yōu)異,它耐高低溫、防潮、絕緣、耐腐蝕、耐老化等等;同時(shí)有機(jī)硅材料的品種多樣化,有液體(硅油)、彈性體(硅橡膠)、樹(shù)脂、粘結(jié)劑、乳液等。因此,有機(jī)硅材料被廣泛應(yīng)用于航空航天、電子、機(jī)械、化工、醫(yī)學(xué)等各大領(lǐng)域,并大大地促進(jìn)了各方面的研究,已成為國(guó)民經(jīng)濟(jì)中重要的新型材料。然而,有機(jī)硅材料非自然界存在的天然物質(zhì),因此,必須尋找合成這類(lèi)化合物的有效途徑和方法。不飽和有機(jī)化合物與含 Si–H鍵的硅類(lèi)化合物在催化劑作用下發(fā)生硅氫加成反應(yīng)

2、是制備有機(jī)硅化合物的重要手段,其中以過(guò)渡金屬催化劑最為有效。過(guò)去幾十年來(lái),貴金屬 Pt、Rh、Ru、Pd、Co等配合物催化劑和催化機(jī)理是人們的研究熱點(diǎn),并取得了可喜的研究成果。近年來(lái),研究者逐漸著眼于開(kāi)發(fā)和使用具有低成本、對(duì)環(huán)境友好、高選擇性以及高活性等特點(diǎn)的新型過(guò)渡金屬催化劑及相應(yīng)硅氫化催化機(jī)理的探索,然而僅通過(guò)實(shí)驗(yàn)手段很難檢測(cè)到反應(yīng)生成的所有中間體,不能夠?qū)Ψ磻?yīng)機(jī)理深入了解,因此,目前通過(guò)量子化學(xué)理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)探究相結(jié)合,是獲得催化

3、反應(yīng)機(jī)理非常行之有效的研究手段,對(duì)全面徹底地理解反應(yīng)機(jī)理具有十分重要的意義。
　　本論文選擇在眾多的過(guò)渡金屬催化劑中,催化性能好,且既綠色環(huán)保,又符合可持續(xù)發(fā)展要求的鐵配合物體系,采用B3LYP密度泛函理論方法對(duì)CpFe(CO)2Me催化的1,3-二乙烯基二硅氧烷和三甲基硅烷硅氫化反應(yīng)可能的機(jī)理進(jìn)行詳細(xì)的研究,重點(diǎn)探討反應(yīng)過(guò)程中重要中間體和過(guò)渡態(tài)的形成、可能路徑的反應(yīng)能壘,從而為實(shí)驗(yàn)研究提供理論依據(jù)和指導(dǎo)。主要研究?jī)?nèi)容及結(jié)論如下:

4、
　　(1)綜述了近年來(lái)過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化烯烴硅氫化反應(yīng)機(jī)理的最新研究進(jìn)展,重點(diǎn)介紹了Pt、Rh、Ru、Zr等過(guò)渡金屬配合物的不同催化作用機(jī)制。
　　(2)1,3-二乙烯基二硅氧烷和三甲基硅烷硅氫化反應(yīng)中,CpFe(CO)2Me(R)并非真正的活性催化體,由R經(jīng)過(guò)幾步反應(yīng)得到的16電子硅基鐵配合物CpFe(CO)SiMe3(A)才是整個(gè)催化循環(huán)的催化活性物種。A的獲得有兩條可能的路徑,即經(jīng)歷過(guò)渡態(tài)TSR1-A,甲烷

5、解離的路徑1;經(jīng)歷過(guò)渡態(tài)TSR2-A,乙醛解離的路徑2。其中,從動(dòng)力學(xué)角度,路徑2以相對(duì)穩(wěn)定的中間體和相對(duì)平穩(wěn)的勢(shì)壘跨度而較優(yōu)于路徑1;從熱力學(xué)角度,路徑1也能實(shí)現(xiàn)。
　　(3)根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,在光照條件下由R獲得A經(jīng)歷脫羰基后,會(huì)發(fā)生硅烷的氧化加成,并形成一個(gè)氧化加成中間體。我們研究發(fā)現(xiàn)這一氧化加成中間體的空間位阻很大,不能穩(wěn)定存在。R脫羰基后能與硅烷形成η2-H化合物PC1,或者第一步并不發(fā)生脫羰基,而是形成化合物CpFe(CO

6、){C(O)Me}(R2)。
　　(4)由A開(kāi)始的整個(gè)催化循環(huán)分為三部分:(i)1,3-二乙烯基二硅氧烷的配位與C=C雙鍵插入Fe–Si鍵,生成中間體C;(ii)由于SiMe3中甲基的立體排斥作用較強(qiáng),中間體C不穩(wěn)定,經(jīng)一系列異構(gòu)化反應(yīng)得到穩(wěn)定的化合物 G1;(iii)最終產(chǎn)物的形成和催化劑的再生經(jīng)歷重要的橋氫中間體K和過(guò)渡態(tài)TSK-A。分析整個(gè)過(guò)程與實(shí)驗(yàn)結(jié)果完全吻合,即1,3-二乙烯基二硅氧烷上的一個(gè)乙烯基發(fā)生脫氫硅烷化,另一個(gè)