二氧化鈦光催化性能調(diào)控的理論研究.pdf

1、TiO2是一種十分重要的金屬氧化物半導體材料，具有無毒、低成本、穩(wěn)定性好、光生載流子壽命長等特點。它在光催化、光電轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域有著廣泛應用，對于環(huán)境凈化和清潔能源轉(zhuǎn)化有著重要意義。本論文采用基于第一性原理(first principle)的密度泛函理論（densityfunctional theory: DFT）計算方法，研究設計了具有可見光區(qū)光催化活性的TiO2催化劑以及應用于染料敏化太陽能電池(dye-sensitizedsolar

2、cells: DSSCs)的TiO2基透明導電材料(transparent conductingoxide: TCO)與TiO2光陽極材料。主要研究內(nèi)容和創(chuàng)新點如下:
　　(1)摻雜對TiO2光催化性能的調(diào)控。我們采用基于第一性原理的密度泛函理論計算方法研究了一系列摻雜的TiO2材料的電子結(jié)構(gòu)、光吸收特性。我們根據(jù)摻雜原子的相互作用類型，將摻雜的TiO2材料分為以下三種類型:
　　(i)補償作用體系:基于理論計算設計了一種非

3、金屬元素N與非過渡金屬元素Sb共摻雜的TiO2光催化材料，這種N+Sb共摻雜的TiO2材料能夠應用于可見光區(qū)的光催化分解水反應。計算結(jié)果表明N+Sb共摻雜的TiO2的帶隙約為2.0 eV，能夠有效吸收可見光，并且它的能帶位置也滿足水分解的氧化還原反應勢能。Sb施主原子與N受主原子之間的補償作用可以防止光生電子-空穴對發(fā)生復合，從而提高光催化反應的效率。此外，N和Sb雜質(zhì)之間存在的相互作用有利于提高雜質(zhì)原子在TiO2中的穩(wěn)定性。
　

4、　(ii)耦合作用體系:采用雜化密度泛函理論計算研究了(Mg，S)，(2Al，S)，(Ca，S)，(2Ga，S)共摻雜的TiO2的電子結(jié)構(gòu)與光吸收特性。結(jié)果表明當金屬受主(Mg，Al，Ca，Ga)雜質(zhì)摻入TiO2晶格后，會導致雜質(zhì)S原子與鄰近的O原子耦合，形成S-O鍵。這個S-O鍵的反鍵軌道在TiO2的禁帶中引入兩條完全占據(jù)的雜質(zhì)能級。這些完全占據(jù)的雜質(zhì)能級不僅有效地減小了TiO2的帶隙，而且能夠阻止光生載流子的復合。此外，我們也研究了

5、B-N共摻雜TiO2的電子結(jié)構(gòu)，揭示了實驗中B-N共摻雜導致TiO2帶隙減小的機理。結(jié)果表明在B-N共摻雜TiO2中，B-輔助的N-O耦合作用對于TiO2帶隙的減小作用比B-施主N-受主補償作用更加有效。B-輔助的N-O耦合作用將TiO2的帶隙降低到1.762 eV，與實驗結(jié)果十分吻合。而且，形成能的計算結(jié)果表明富氧環(huán)境更加有利于B-輔助的N-O耦合，對于制備具有可見光活性的B-N共摻雜TiO2光催化材料十分有利。
　　(iii)

6、自補償作用體系:我們通過理論計算揭示了一種新的摻雜作用體系:N摻雜的Magnéli結(jié)構(gòu)亞氧化鈦TinO2n-1(n=7，8，9)中的電子-空穴自補償作用。發(fā)現(xiàn)當Magnéli相TinO2n-1(n=7，8，9)中的自由電子與p-型N摻雜引入的空穴發(fā)生自補償作用后，摻雜體系具有本征半導體的特性，而且其帶隙明顯減小。這種不同尋常的電子-空穴自補償作用將為制備性能優(yōu)異的光催化材料提供一種有效的新方法。
　　(2)半導體/TiO2異質(zhì)結(jié)復

7、合材料的光催化特性。采用雜化密度泛函理論研究了單層過渡金屬二硫族化物MX2(M=Mo，W;X=S，Se)負載的TiO2(110)表面結(jié)構(gòu)的電子特性。結(jié)果表明在MX2/TiO2復合材料中，單層MX2作為有效的光敏化材料能夠有效的吸收可見光，激發(fā)的電子能夠有效地從MX2注入到TiO2中，從而實現(xiàn)載流子的分離。由于MX2/TiO2異質(zhì)結(jié)材料能夠?qū)崿F(xiàn)光生電子-空穴對的分離，這種復合材料的光催化性能明顯優(yōu)于摻雜TiO2體系的性能。在此基礎(chǔ)上，我們

8、進一步設計了新型的SiH/TiO2異質(zhì)結(jié)復合材料，其帶隙為2.082 eV,有利于可見光的吸收與載流子的激發(fā);因為SiH/TiO2異質(zhì)結(jié)復合材料的能帶相對位置使得光激發(fā)的電子能夠從SiH的導帶注入到TiO2的導帶，而且它的界面電荷分布有利于載流子在界面的分離。該材料是一種非常有潛力的光催化材料:
　　(3)高壓相TiO2的光催化特性。我們采用第一性原理計算方法預測了一種新型的螢石結(jié)構(gòu)TiO2(111)表面相。這種螢石結(jié)構(gòu)TiO2(

9、111)表面相的帶隙大約2.1 eV,能夠形成在重構(gòu)的金紅石結(jié)構(gòu)TiO2(011)表面上。我們提出對一些表面能較高的普通相TiO2表面進行處理，使其表面形成表面能更低的螢石結(jié)構(gòu)TiO2(111)表面相是一種有效的制備具有可見光活性的純凈TiO2光催化材料的方法。
　　(4)摻雜TiO2在光電轉(zhuǎn)化材料中的應用。我們研究了In摻雜的TiO2材料Ti1-xInxO2作為一種新型的p-型透明導電材料的適用性。對于Ti1-xInxO2的電子

10、結(jié)構(gòu)與光吸收特性的計算結(jié)果表明，In摻雜后的Ti1-xInxO2表現(xiàn)出金屬特性，具有良好的導電性。并且隨著In摻雜濃度的升高，Ti1-xInxO2的光吸收譜邊緣逐漸藍移，透明度逐漸提升。這種Ti1-xInxO2可以作為染料敏化太陽能電池的透明導電薄膜材料;此外，我們還計算了N，F(xiàn)，I摻雜的TiO2材料的電子結(jié)構(gòu)與染料吸附特性，探討了N，F(xiàn)，I摻雜的TiO2光陽極材料增強染料敏化太陽能電池光電轉(zhuǎn)化效率的機理。結(jié)果表明n-型F，I摻雜比p-