電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)對有機(jī)聚合物光電特性的影響.pdf

1、有機(jī)聚合物材料不僅可以導(dǎo)電，還可以發(fā)光，而且具有質(zhì)量輕、制作工藝簡單、易加工、柔性、成本低等優(yōu)點(diǎn)，使其在有機(jī)光電器件領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，也因此倍受物理、化學(xué)及材料科學(xué)的矚目。有機(jī)聚合物材料的物理結(jié)果大多呈現(xiàn)出準(zhǔn)一維的特征，且通常含有共軛的π鍵。這種一維簡單晶格結(jié)構(gòu)會出現(xiàn)Peierls失穩(wěn)，發(fā)生Peierls相變，晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生二聚化，基態(tài)電子能譜具有能隙。與傳統(tǒng)的無機(jī)材料不同，有機(jī)聚合物中的載流子也不再是電子或空穴，而是由于自陷效應(yīng)而生成的

2、非線性元激發(fā)，如極化子、（極化子-）激子、雙極化子等元激發(fā)。
　　隨著對有機(jī)共軛聚合物中各種元激發(fā)物理規(guī)律的深入理解，有機(jī)發(fā)光二極管、有機(jī)光生伏打電池等有機(jī)功能器件的光電轉(zhuǎn)換機(jī)理成為人們關(guān)注的研究課題。在有機(jī)電致發(fā)光過程中，注入電荷復(fù)合生成激子是最基本的物理問題。如今，已經(jīng)有大量的相關(guān)工作，包括電場、雜質(zhì)、溫度以及鏈間耦合等因素對正負(fù)極化子對復(fù)合動力學(xué)過程的影響。但是，在有機(jī)電致發(fā)光器件中，其轉(zhuǎn)換效率和轉(zhuǎn)換機(jī)制一直存在爭議，還需要

3、進(jìn)一步研究和理解。早在1999年，曹墉等人實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)通過改善聚合物的電荷輸運(yùn)性質(zhì)，電致發(fā)光效率可達(dá)到光致發(fā)光效率的50％甚至更高，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過25％的理論極限。針對這一現(xiàn)象的理解，人們做了大量的實(shí)驗(yàn)和理論工作，發(fā)現(xiàn)激子的生成率不僅和激發(fā)能量以及聚合物的量子尺寸有關(guān)系，而且和聚合物中激子與荷電載流子的碰撞復(fù)合及轉(zhuǎn)化過程有關(guān)。值得一提的是，清華大學(xué)帥志剛研究組提出有機(jī)材料中激發(fā)態(tài)的形成是一個(gè)自旋相關(guān)的過程。對應(yīng)地，在有機(jī)光伏過程中，激子的解體是最

4、重要的物理過程。目前，對于激子的解離電場問題已有大量的討論，包括雜質(zhì)、溫度、鏈間耦合以及分子結(jié)構(gòu)對激子解體過程的影響。有機(jī)材料中三態(tài)激子的能量比單態(tài)激子低零點(diǎn)幾個(gè)電子伏，它們具有不同的解體速率，從而可以通過調(diào)控單態(tài)/三態(tài)激子比例來影響到光電流。近年來，單態(tài)和三態(tài)激子的解體過程成為人們研究的熱點(diǎn)問題，研究發(fā)現(xiàn)三態(tài)激子比單態(tài)激子的解離電場要高很多。事實(shí)上，有機(jī)聚合物不僅存在較強(qiáng)的電子-聲子相互作用，而且存在不可忽略的電子-電子相互作用。但是

5、，之前對于聚合物中光電物理過程的動力學(xué)研究大部分只考慮了電子-聲子的相互作用，而忽略了電子-電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)。
　　本論文采用Su-Schrieffer-Heeger+Pariser-Parr-Pople(SSH+PPP)模型，運(yùn)用多組態(tài)含時(shí)Hartree-Fock(MTDHF)分子動力學(xué)方法，部分考慮了電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)，將自旋單、三態(tài)激發(fā)態(tài)區(qū)分開來分別研究，從而發(fā)現(xiàn)其不同的物理特性。主要工作包括:耦合聚合物鏈中單態(tài)/三態(tài)激子轉(zhuǎn)移以及單態(tài)

6、/三態(tài)正負(fù)極化子對復(fù)合的動力學(xué)過程，為揭示共軛聚合物所特有的光電性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)新的光電轉(zhuǎn)換現(xiàn)象及規(guī)律提供了理論指導(dǎo)。接著，從提高有機(jī)光電器件的發(fā)光效率入手，通過分別計(jì)算單態(tài)和三態(tài)激子的能量，討論了各種因素對單態(tài)和三態(tài)激子能量差的影響，包括能量差與雜質(zhì)、電場、分子結(jié)構(gòu)等因素的變化關(guān)系，這為探尋提高有機(jī)光電器件效率的新途徑提供新的思路和方向。另外，本論文進(jìn)一步研究了溫度效應(yīng)對有機(jī)聚合物中光激發(fā)動力學(xué)性質(zhì)的影響。此部分采用的是緊束縛的SSH模型以

7、及半經(jīng)典的非絕熱的分子動力學(xué)方法。詳細(xì)內(nèi)容如下:
　　1、有機(jī)聚合物中激子轉(zhuǎn)移的動力學(xué)研究:在有機(jī)聚合物中相鄰的聚合物鏈間存在耦合相互作用，載流子在鏈間的動力學(xué)性質(zhì)是理解有機(jī)光電器件物理機(jī)制的重要問題。事實(shí)上，有機(jī)聚合物中激子的形成往往伴隨著不發(fā)光的鏈間激子的形成。故激子轉(zhuǎn)移態(tài)成為導(dǎo)電或發(fā)光過程中重要的中間產(chǎn)物。當(dāng)考慮電子相互作用時(shí)，單態(tài)激子和三態(tài)激子具有不同的靜態(tài)性質(zhì)和動力學(xué)性質(zhì)。本論文選取耦合的聚乙炔鏈來分別研究單、三態(tài)激子在

8、鏈間轉(zhuǎn)移的動力學(xué)過程，發(fā)現(xiàn)其動力學(xué)性質(zhì)的不同，從而更深入地理解有機(jī)光電器件的物理機(jī)制。結(jié)果如下:
　　(1)為了更好地理解動力學(xué)部分的結(jié)果，首先分別研究了電子相互作用對單鏈中單態(tài)和三態(tài)激子局域性的影響。當(dāng)長程電子相互作用為零時(shí)，隨著同一格點(diǎn)上電子相互作用強(qiáng)度的增大，單態(tài)激子的局域性減弱，而三態(tài)激子的局域性增強(qiáng);當(dāng)固定同一格點(diǎn)上電子相互作用強(qiáng)度時(shí)，隨著長程電子相互作用強(qiáng)度的增大，單態(tài)和三態(tài)激子的局域性均增強(qiáng)。以聚乙炔為例，給出了SS

9、H+PPP模型下單態(tài)和三態(tài)激子的晶格位形。通過比較發(fā)現(xiàn)三態(tài)激子的局域性比單態(tài)激子要強(qiáng);
　　(2)接著以耦合聚乙炔雙鏈為研究對象，分別給出了單態(tài)激子和三態(tài)激子轉(zhuǎn)移的動力學(xué)過程。通過分析激子轉(zhuǎn)移后的產(chǎn)物，計(jì)算激子轉(zhuǎn)移后鏈內(nèi)激子和鏈間激子產(chǎn)率，發(fā)現(xiàn)在相同鏈間耦合強(qiáng)度下，自旋單態(tài)的鏈間激子比自旋三態(tài)的鏈間激子產(chǎn)率要高得多。所以單態(tài)激子比三態(tài)激子更容易發(fā)生轉(zhuǎn)移。這是由于單態(tài)激子局域性比三態(tài)激子弱引起的。另外，自旋相反的電子在鏈間可以發(fā)生轉(zhuǎn)

10、移，這一現(xiàn)象有利于單態(tài)激子的轉(zhuǎn)移。
　　2、有機(jī)聚合物中正負(fù)極化子對復(fù)合的動力學(xué)研究:在有機(jī)材料中，正負(fù)極化子對的復(fù)合是有機(jī)發(fā)光二極管中重要的物理過程之一，本論文同時(shí)考慮電子-電子、電子-晶格間的相互作用，從而使得自旋單態(tài)和三態(tài)的正負(fù)極化子對得以區(qū)分，研究其在耦合聚合物鏈中的動力學(xué)行為。結(jié)果如下:
　　(1)首先分別研究了電子相互作用對自旋單態(tài)和三態(tài)的極化子對復(fù)合動力學(xué)過程的影響。通過計(jì)算復(fù)合后鏈內(nèi)激子的產(chǎn)率隨時(shí)間的演化情況

11、，發(fā)現(xiàn):當(dāng)長程電子相互作用為零時(shí)，隨著同一格點(diǎn)電子相互作用強(qiáng)度的增大，自旋單態(tài)和三態(tài)鏈內(nèi)激子的產(chǎn)率均減小;當(dāng)固定同一格點(diǎn)電子相互作用時(shí)，隨著長程電子相互作用強(qiáng)度的增大，自旋單態(tài)鏈內(nèi)激子的產(chǎn)率增大，而自旋三態(tài)鏈內(nèi)激子的產(chǎn)率減小;
　　(2)以聚乙炔為例，計(jì)算不同鏈間耦合強(qiáng)度下，自旋單態(tài)和三態(tài)鏈內(nèi)激子的產(chǎn)率，比較發(fā)現(xiàn)，在本論文所模擬的范圍(t⊥=0-0.1eV)，自旋單態(tài)鏈內(nèi)激子的產(chǎn)率始終不低于自旋三態(tài)鏈內(nèi)激子的產(chǎn)率，所以自旋單態(tài)的極

12、化子對態(tài)比三態(tài)的極化子對態(tài)容易復(fù)合;
　　(3)此外，在固定的鏈間耦合強(qiáng)度下，計(jì)算了不同鏈長時(shí)鏈內(nèi)激子態(tài)的產(chǎn)率，得出鏈越長極化子對越容易復(fù)合。
　　3、有機(jī)發(fā)光二極管中影響發(fā)光效率的重要因素:近年來，在有機(jī)發(fā)光二極管中，通過熱輔助將三態(tài)激子轉(zhuǎn)化為單態(tài)激子成為提高其發(fā)光效率的有效途徑。在三態(tài)轉(zhuǎn)化為單態(tài)激子的過程中，單三態(tài)激子的能量差是決定轉(zhuǎn)化幾率的關(guān)鍵問題。本工作討論了多種因素對單三態(tài)激子能量差的影響，從而得到通過三態(tài)激子轉(zhuǎn)化

13、為單態(tài)激子提高發(fā)光效率的有效方法。
　　(1)首先研究了雜質(zhì)勢強(qiáng)度，雜質(zhì)個(gè)數(shù)對單三態(tài)激子能量差的影響。發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)勢越強(qiáng)，雜質(zhì)個(gè)數(shù)越多單三態(tài)激子能量差越小。但是，這些因素對其影響太小，很難提高三態(tài)激子轉(zhuǎn)化為單態(tài)激子的幾率;
　　(2)接著研究了外加電場對單三態(tài)激子能量差的影響。發(fā)現(xiàn)電場越大，其能量差越小，而且變化較明顯。
　　(3)最后，通過在聚合物鏈兩端加入不同的雜質(zhì)勢，模擬了Donor-Accepter結(jié)構(gòu)下，兩端勢能

14、的大小對單三態(tài)激子能量差的影響。發(fā)現(xiàn)此結(jié)構(gòu)能夠較有效地減小單三態(tài)激子的能量差，從而提高三態(tài)激子轉(zhuǎn)化為單態(tài)激子的幾率。
　　4、溫度對有機(jī)聚合物中光激發(fā)動力學(xué)過程的影響:有機(jī)光電器件的顯著優(yōu)勢使得有機(jī)聚合物的物理性能越來越受到人們廣泛的關(guān)注和研究。為了更深入地理解聚合物的光電轉(zhuǎn)換機(jī)理，光致激發(fā)動力學(xué)過程作為重要的物理過程之一成為人們的研究熱點(diǎn)。本工作采用緊束縛的SSH模型以及非絕熱的分子動力學(xué)方法，研究了溫度效應(yīng)對有機(jī)聚合物中光激發(fā)

15、動力學(xué)性質(zhì)的影響。結(jié)果如下:
　　(1)對于第一種光激發(fā)態(tài):處于最高占據(jù)能級(HOMO)上的一個(gè)電子被激發(fā)到最低未占據(jù)能級(LUMO)，隨著溫度的升高，弛豫生成的極化子激子的穩(wěn)定性逐漸減弱。而且，通過研究體系處于不同溫度時(shí)局域能級隨著時(shí)間的演化情況，可觀察到能譜的藍(lán)移現(xiàn)象。本工作通過計(jì)算5K-300K溫度范圍內(nèi)極化子激子的產(chǎn)率，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，極化子激子的產(chǎn)率減小，且在低溫和高溫部分對應(yīng)不同的物理過程;
　　(2)對于第