CuY和Cu-γ-Al2O3催化劑載體性質(zhì)對(duì)甲醇氧化羰基化催化性能的影響.pdf

1、在碳酸二甲酯(DMC)眾多合成工藝中，以CH3OH、CO和O2為原料的甲醇?xì)庀嘌趸驶铣蒁MC，工藝操作簡單，原料價(jià)廉易得，原子經(jīng)濟(jì)性高，是一條環(huán)境友好，具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的合成路線，受到廣泛關(guān)注。
　　 目前，甲醇?xì)庀嘌趸驶ê铣蒁MC主要采用的金屬氯化物負(fù)載催化劑，反應(yīng)過程中Cl元素容易流失，導(dǎo)致催化劑失活和設(shè)備腐蝕問題。同時(shí)，已有研究表明，Cu+為反應(yīng)的活性中心，并且反應(yīng)過程中Cl元素并非必不可少。因此，無氯催化劑的

2、制備及其催化作用成為重要的研究方向，其中負(fù)載型無氯Cu基催化劑是研究熱點(diǎn)之一。而負(fù)載型催化劑中載體性質(zhì)影響反應(yīng)的催化性能。
　　 本文采用密度泛函理論方法分別研究了CuY和Cu/γ-Al2O3催化劑中載體性質(zhì)對(duì)甲醇氧化羰基化合成DMC反應(yīng)的催化活性影響;其中，CuY催化劑中主要考慮載體的Al原子分布位置、不同Si/Al比的Y型分子篩和CuY催化劑穩(wěn)定結(jié)構(gòu)、載體Si/Al比，Cu/γ-Al2O3催化劑中主要考慮載體表面羥基化。得到

3、主要結(jié)論如下:
　　 確定了各Si/Al比的CuY催化劑中Al原子最可能的分布位置及CuY催化劑的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，并獲得CuY催化劑上DMC合成反應(yīng)機(jī)理為:首先，氧存在情況下吸附態(tài)的CH3OH在催化劑表面上氧化形成CH3O和OH共吸附物種;隨后，CO插入CH3O形成CH3OCO;其后，CH3OCO與另一個(gè)CH3O反應(yīng)形成DMC;最后，吸附于催化劑表面的DMC脫附。CO插入CH3O形成CH3OCO為控速步驟。
　　 CuY催化劑

4、中載體Si/Al比為6.5時(shí)的催化活性最高，并得到已有實(shí)驗(yàn)結(jié)果的驗(yàn)證。這一事實(shí)說明理論計(jì)算可以為甲醇氧化羰基化合成DMC實(shí)驗(yàn)工作中新型CuY催化劑以及其他類型催化劑的篩選、改性和設(shè)計(jì)提供比較明確的線索。
　　 Cu/γ-Al2O3催化劑上甲醇氧化羰基化合成DMC主反應(yīng)路徑與CuY催化劑不同，主反應(yīng)路徑為:首先，氧存在情況下吸附態(tài)的CH3OH在催化劑表面上氧化形成CH3O和OH共吸附物種;隨后，生成的CH3O和OH進(jìn)一步與另一個(gè)C