CuY和Cu-γ-Al2O3催化劑載體性質(zhì)對甲醇氧化羰基化催化性能的影響.pdf

1、在碳酸二甲酯(DMC)眾多合成工藝中，以CH3OH、CO和O2為原料的甲醇氣相氧化羰基化合成DMC，工藝操作簡單，原料價廉易得，原子經(jīng)濟性高，是一條環(huán)境友好，具有工業(yè)應用價值的合成路線，受到廣泛關注。
　　 目前，甲醇氣相氧化羰基化法合成DMC主要采用的金屬氯化物負載催化劑，反應過程中Cl元素容易流失，導致催化劑失活和設備腐蝕問題。同時，已有研究表明，Cu+為反應的活性中心，并且反應過程中Cl元素并非必不可少。因此，無氯催化劑的

2、制備及其催化作用成為重要的研究方向，其中負載型無氯Cu基催化劑是研究熱點之一。而負載型催化劑中載體性質(zhì)影響反應的催化性能。
　　 本文采用密度泛函理論方法分別研究了CuY和Cu/γ-Al2O3催化劑中載體性質(zhì)對甲醇氧化羰基化合成DMC反應的催化活性影響;其中，CuY催化劑中主要考慮載體的Al原子分布位置、不同Si/Al比的Y型分子篩和CuY催化劑穩(wěn)定結構、載體Si/Al比，Cu/γ-Al2O3催化劑中主要考慮載體表面羥基化。得到

3、主要結論如下:
　　 確定了各Si/Al比的CuY催化劑中Al原子最可能的分布位置及CuY催化劑的穩(wěn)定結構，并獲得CuY催化劑上DMC合成反應機理為:首先，氧存在情況下吸附態(tài)的CH3OH在催化劑表面上氧化形成CH3O和OH共吸附物種;隨后，CO插入CH3O形成CH3OCO;其后，CH3OCO與另一個CH3O反應形成DMC;最后，吸附于催化劑表面的DMC脫附。CO插入CH3O形成CH3OCO為控速步驟。
　　 CuY催化劑

4、中載體Si/Al比為6.5時的催化活性最高，并得到已有實驗結果的驗證。這一事實說明理論計算可以為甲醇氧化羰基化合成DMC實驗工作中新型CuY催化劑以及其他類型催化劑的篩選、改性和設計提供比較明確的線索。
　　 Cu/γ-Al2O3催化劑上甲醇氧化羰基化合成DMC主反應路徑與CuY催化劑不同，主反應路徑為:首先，氧存在情況下吸附態(tài)的CH3OH在催化劑表面上氧化形成CH3O和OH共吸附物種;隨后，生成的CH3O和OH進一步與另一個C