螯合驅動柔性高分子多層次自組裝.pdf

1、在超分子化學和納米科學領域，結構多尺度有序的超分子組裝體正在展示誘人的前景?？绯叨葟碗s超分子構筑是利用各種非共價鍵作用實現(xiàn)多層次自組裝，如金屬配位作用、溶劑化作用、靜電作用等。利用金屬配位作用可實現(xiàn)小分子的超分子組裝。然而，配位誘導水溶性高分子跨尺度組裝的納米結構多層次性和復雜性還未見文獻報道。聚合物伯胺基團與肽鏈賴氨酸結構相近，能與第一系過渡金屬離子發(fā)生配位反應，使得模仿蛋白質構筑和實現(xiàn)其功能成為可能。在系統(tǒng)文獻調研的基礎上，本論文采

2、用水溶性伯胺基嵌段共聚物的銅離子螯合驅動自組裝(Copper Chelation-Induced Self-Assembly, CCISA)，探討柔性高分子螯合驅動跨尺度組裝的相關因素和形成機制，揭示其納米組裝結構的多層次性和復雜性。
　　本論文利用可見光活化室溫水溶液RAFT聚合，合成了不同隔離基長度的水溶性伯胺基嵌段共聚物：聚(N-異羥丙基甲基丙烯酰胺)-聚(N-2-氨基乙基甲基丙烯酰胺鹽酸鹽)(PHPMA63-b-PAEMA

3、64，亞乙基隔離基)和聚(N-異羥丙基甲基丙烯酰胺)-聚(N-6-氨基己基甲基丙烯酰胺鹽酸鹽)(PHPMA63-b-PAHMA64，亞己基隔離基)。PAEMA和PAHMA為螯合功能嵌段，PHPMA為永久親水性嵌段。嵌段共聚物的分子量分布指數(shù)均小于1.12。
　　不同隔離基長度的伯胺基嵌段共聚物均分子水平溶解。當加入銅離子后，隨著溶液pH的增大，離子化伯胺基團逐步去離子化，并與銅離子螯合誘導自組裝。其中，以PAEMA或PAHMA嵌段

4、形成疏水核，PHPMA嵌段組成親水殼層。利用紫外可見吸收光譜（UV-vis光譜），研究伯胺基團與銅離子的配位程度。通過核磁共振氫譜(1H NMR)，研究嵌段共聚物螯合誘導去水合化程度。采用動態(tài)光散射(DLS)，研究其螯合誘導相轉變行為。通過水溶液電泳，研究納米粒子表面電荷量的變化。采用透射電子顯微鏡(TEM)和原子力顯微鏡(AFM)，研究其組裝形貌。結果表明，隔離基較長的PAHMA單元配位的空間位阻較大，在較高pH下才能發(fā)生配位。PAE

5、MA嵌段螯合，依次形成球形膠束、超支化膠束聚集體、球形膠束。PAHMA嵌段螯合則依次形成球形膠束、超支化膠束聚集體、多腔室片狀織構。以上結果充分顯示，通過調節(jié)隔離基長度和溶液 pH，可以實現(xiàn)水溶性高分子納米組裝結構的多層次性和復雜性。
　　進一步，本論文探究了超支化膠束聚集體和多腔室片狀織構的形成機制。DLS跟蹤結果表明，相轉變過程瞬時發(fā)生，且分階段進行。TEM和AFM研究結果表明，超支化膠束聚集體的生長機制具有明顯的階段性，即瞬

6、間生成球形膠束，膠束間進行界面螯合，隨機超膠體自組裝，最終三維等幾率外延為超支化膠束聚集體。多腔室片狀織構的生長則經歷瞬間生成柱狀膠束，柱狀膠束橫向排列、糾錯、自分類，界面間斷融合，最終形成多腔室薄片織構等過程。由此判定，水溶性高分子螯合驅動自組裝經歷從瞬態(tài)超分子組裝到超膠體組裝的程序化生長機制。
　　綜上所述，通過調節(jié)隔離基長度和水溶液 pH，可以實現(xiàn)柔性高分子螯合驅動跨尺度有序組裝。其組裝經歷顯著的瞬態(tài)超分子組裝（以高分子鏈為