碳氟表面活性劑膠束溶液及離子液體凝膠的結構、形成機理與性能研究.pdf

1、對表面活性劑自組裝過程的探究不僅是物理化學研究領域的重要部分，也是日益發(fā)展的交叉學科中需要探究的熱點和重點。利用分子自組裝可以得到不同形貌的有序聚集體，基于多種相互作用的協(xié)同效應，有序結構可進一步組裝成具有不同功能的材料。但是由于缺乏原位有效的檢測技術，人們對于溶液中表面活性劑分子自組裝的動力學過程了解得還不夠深入。利用實驗和理論模擬等多種手段進一步探究表面活性劑分子在不同介質中，尤其是離子液體中聚集體的形成規(guī)律，對于發(fā)展兩親分子構筑的

2、功能材料有著重要的指導意義。另外，基于表面活性劑分子的自組裝構筑多功能的凝膠材料是當下研究的熱點，其中，離子液體凝膠因其優(yōu)越性如良好的導電、潤滑性能等，受到越來越廣泛的關注。因而，基于對表面活性劑分子自組裝過程的探究，本論文主要開展了兩方面的研究:一部分是利用核磁共振氟譜(19F NMR)技術、透射電子顯微鏡等多種表征手段，同時結合分子動力學模擬的方法，研究了表面活性劑溶液中的膠束類型，揭示了膠束化過程中重要的熱力學和動力學機理。另一部

3、分是利用表面活性劑分子在質子型及咪唑型等多種離子液體中構筑了性能優(yōu)異的離子液體凝膠材料，結果有助于推進對表面活性劑分子在離子液體介質中自組裝過程及凝膠化規(guī)律的深入認識，同時又拓展了離子液體凝膠材料的功能性應用。論文主要由以下幾個部分構成:
　　第一章，從自組裝的基本概念出發(fā)，對自組裝的分類、特點及研究意義進行了總結。對表面活性劑物理化學的基礎知識進行了逐條詳細的介紹，包括表面活性劑的概述、溶液聚集體的形成理論、表面活性劑膠束化參數

4、的計算及本文涉及的幾類重要聚集體，其中著重介紹了膠束化過程中的熱力學及動力學?？偨Y了離子液體的性能及應用，介紹了兩親分子以其作為組裝介質構筑的不同聚集體;詳細綜述了離子液體凝膠的構筑、性能及近期的幾類重要應用。最后概括了該論文的主要研究內容及意義。
　　第二章，以19F NMR技術為主，表面張力及冷凍蝕刻電鏡(FF-TEM)為輔，探究了一種兩性碳氟表面活性劑分子(C9F19CF=CHCH2N(CH3)2(CH2)3OSO3，PDS

5、PDA)在質子型離子液體硝酸乙銨(EAN)中的膠束化過程?；诒砻鎻埩Φ臏y試結果，我們發(fā)現(xiàn)該膠束化過程在較低溫度范圍內是一個熵驅動占主導的過程，而在較高溫度范圍內是一個焓驅動占主導的過程。在NMR時間域內，我們成功檢測到單體和膠束兩種信號峰，這是由于PDSPDA分子在膠束和溶液之間交換速率較慢引起的，而膠束“壽命”的延長是多種因素的綜合結果。關于離子液體介質中膠束化過程中的動力學鮮有報道，該部分工作深化了該類工作的探究。
　　第三

6、章，對碳氟表面活性劑膠束溶液體系中膠束化過程的動力學進行了更深入的研究。利用19F NMR技術，我們對全氟辛基磺酸四乙基銨鹽(C8F17SO3N(C2H5)4，TPFOS)的水溶液進行了探測，并意外地檢測到TPFOS的四種信號峰，包括一種單體信號和三種膠束信號。多種信號的同時檢測歸因于分子較慢的動力學交換過程。低溫透射電鏡(cryo-TEM)的結果表明該體系中含有三種比較特殊的膠束:球狀、環(huán)狀以及末端帶有圓環(huán)的蠕蟲狀膠束。從熱力學的角度

7、分析，該體系的膠束化過程主要是由熵驅動的，表明TPFOS分子具有非常強的疏水作用。分子動力學模擬的結果顯示，尺寸較大且具有一定疏水性的反離子+N(C2H5)4意外地“侵入”了膠束疏水內腔中，這不僅解釋了體系中異常強烈的疏水作用，同時對于體系中的慢動力學過程給出了一個合理的解釋。
　　第四章，利用一種分子中含有一個二糖極性頭的表面活性劑，十八烷基乳糖酰胺C18G2，在EAN中構筑了一種具有良好潤滑性能的離子液體凝膠材料。結合小角X射

8、線散射(SAXS)的表征和FF-TEM的觀察，我們探究了C18G2濃度及溫度對體系微觀結構的影響，總結了聚集體轉變的規(guī)律和機理;通過差示掃描量熱(DSC)和流變學的測定，揭示了該凝膠材料的熱可逆轉變及流變學性質。摩擦磨損測試的結果表明:該種糖類表面活性劑可以有效提升純EAN的潤滑性能。該結果為離子液體凝膠潤滑材料的構筑和應用提供了理論支持。
　　第五章，合成了一種分子中含有葡萄糖酸、氨基酸以及十六個碳原子尾鏈的糖表面活性劑HLG，

9、并利用HLG在兩種咪唑型離子液體中構筑了離子液體凝膠潤滑材料。除了探究凝膠對溫度及機械外力的刺激響應性質，我們還利用SAXS、FF-TEM、掃描電子顯微鏡(SEM)及X射線粉末衍射(XRD)等表征手段確定了離子液體凝膠的微觀結構，揭示了聚集體形成及轉變的機理。流變學的測試結果表明兩種離子液體凝膠均具有良好的觸變性，而SEM的觀察結果顯示兩種樣品的原始微觀結構經外力剪切后發(fā)生了不同的轉變。進一步的摩擦磨損測試結果證實，兩種凝膠摩擦學性能的

10、差異主要是由不同的流變學性質和外力剪切后的不同微觀形貌引起的。對微觀結構、流變學性質及摩擦學性質三者內部關聯(lián)的揭示，為未來離子液體凝膠類潤滑材料的拓展應用提供了重要的理論指導。
　　第六章，通過兩類假雙子表面活性劑的自組裝在EAN中構筑了離子液體凝膠，該類凝膠展現(xiàn)出較高的機械強度以及熱力學可逆的性質。探究了自組裝過程中的多種非共價相互作用，如靜電作用、氫鍵作用及疏溶劑相互作用等的協(xié)同效應;確定了不同聚集結構的形成，并揭示了假雙子表

11、面活性劑在離子液體介質中有序結構形成和轉變的機理。該工作提供了一種構筑離子液體凝膠的方法。
　　第七章，研究了三種陽離子表面活性劑在質子型及咪唑型離子液體中的凝膠化行為。表面活性劑的陽離子部分為1-十六烷基吡啶，而陰離子分別為Br-，[FeCl3Br]和[CeCl3Br]-，對應的表面活性劑分別被標記為HB，HBFe和HBCe，它們在離子液體中形成的有序結構均為層狀相。DSC的測試結果表明離子液體的尺寸對于凝膠的相轉變溫度有著重要