碳氟表面活性劑膠束溶液及離子液體凝膠的結(jié)構(gòu)、形成機(jī)理與性能研究.pdf

1、對(duì)表面活性劑自組裝過程的探究不僅是物理化學(xué)研究領(lǐng)域的重要部分，也是日益發(fā)展的交叉學(xué)科中需要探究的熱點(diǎn)和重點(diǎn)。利用分子自組裝可以得到不同形貌的有序聚集體，基于多種相互作用的協(xié)同效應(yīng)，有序結(jié)構(gòu)可進(jìn)一步組裝成具有不同功能的材料。但是由于缺乏原位有效的檢測(cè)技術(shù)，人們對(duì)于溶液中表面活性劑分子自組裝的動(dòng)力學(xué)過程了解得還不夠深入。利用實(shí)驗(yàn)和理論模擬等多種手段進(jìn)一步探究表面活性劑分子在不同介質(zhì)中，尤其是離子液體中聚集體的形成規(guī)律，對(duì)于發(fā)展兩親分子構(gòu)筑的

2、功能材料有著重要的指導(dǎo)意義。另外，基于表面活性劑分子的自組裝構(gòu)筑多功能的凝膠材料是當(dāng)下研究的熱點(diǎn)，其中，離子液體凝膠因其優(yōu)越性如良好的導(dǎo)電、潤(rùn)滑性能等，受到越來(lái)越廣泛的關(guān)注。因而，基于對(duì)表面活性劑分子自組裝過程的探究，本論文主要開展了兩方面的研究:一部分是利用核磁共振氟譜(19F NMR)技術(shù)、透射電子顯微鏡等多種表征手段，同時(shí)結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法，研究了表面活性劑溶液中的膠束類型，揭示了膠束化過程中重要的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)機(jī)理。另一部

3、分是利用表面活性劑分子在質(zhì)子型及咪唑型等多種離子液體中構(gòu)筑了性能優(yōu)異的離子液體凝膠材料，結(jié)果有助于推進(jìn)對(duì)表面活性劑分子在離子液體介質(zhì)中自組裝過程及凝膠化規(guī)律的深入認(rèn)識(shí)，同時(shí)又拓展了離子液體凝膠材料的功能性應(yīng)用。論文主要由以下幾個(gè)部分構(gòu)成:
　　第一章，從自組裝的基本概念出發(fā)，對(duì)自組裝的分類、特點(diǎn)及研究意義進(jìn)行了總結(jié)。對(duì)表面活性劑物理化學(xué)的基礎(chǔ)知識(shí)進(jìn)行了逐條詳細(xì)的介紹，包括表面活性劑的概述、溶液聚集體的形成理論、表面活性劑膠束化參數(shù)

4、的計(jì)算及本文涉及的幾類重要聚集體，其中著重介紹了膠束化過程中的熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)?？偨Y(jié)了離子液體的性能及應(yīng)用，介紹了兩親分子以其作為組裝介質(zhì)構(gòu)筑的不同聚集體;詳細(xì)綜述了離子液體凝膠的構(gòu)筑、性能及近期的幾類重要應(yīng)用。最后概括了該論文的主要研究?jī)?nèi)容及意義。
　　第二章，以19F NMR技術(shù)為主，表面張力及冷凍蝕刻電鏡(FF-TEM)為輔，探究了一種兩性碳氟表面活性劑分子(C9F19CF=CHCH2N(CH3)2(CH2)3OSO3，PDS

5、PDA)在質(zhì)子型離子液體硝酸乙銨(EAN)中的膠束化過程。基于表面張力的測(cè)試結(jié)果，我們發(fā)現(xiàn)該膠束化過程在較低溫度范圍內(nèi)是一個(gè)熵驅(qū)動(dòng)占主導(dǎo)的過程，而在較高溫度范圍內(nèi)是一個(gè)焓驅(qū)動(dòng)占主導(dǎo)的過程。在NMR時(shí)間域內(nèi)，我們成功檢測(cè)到單體和膠束兩種信號(hào)峰，這是由于PDSPDA分子在膠束和溶液之間交換速率較慢引起的，而膠束“壽命”的延長(zhǎng)是多種因素的綜合結(jié)果。關(guān)于離子液體介質(zhì)中膠束化過程中的動(dòng)力學(xué)鮮有報(bào)道，該部分工作深化了該類工作的探究。
　　第三

6、章，對(duì)碳氟表面活性劑膠束溶液體系中膠束化過程的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了更深入的研究。利用19F NMR技術(shù)，我們對(duì)全氟辛基磺酸四乙基銨鹽(C8F17SO3N(C2H5)4，TPFOS)的水溶液進(jìn)行了探測(cè)，并意外地檢測(cè)到TPFOS的四種信號(hào)峰，包括一種單體信號(hào)和三種膠束信號(hào)。多種信號(hào)的同時(shí)檢測(cè)歸因于分子較慢的動(dòng)力學(xué)交換過程。低溫透射電鏡(cryo-TEM)的結(jié)果表明該體系中含有三種比較特殊的膠束:球狀、環(huán)狀以及末端帶有圓環(huán)的蠕蟲狀膠束。從熱力學(xué)的角度

7、分析，該體系的膠束化過程主要是由熵驅(qū)動(dòng)的，表明TPFOS分子具有非常強(qiáng)的疏水作用。分子動(dòng)力學(xué)模擬的結(jié)果顯示，尺寸較大且具有一定疏水性的反離子+N(C2H5)4意外地“侵入”了膠束疏水內(nèi)腔中，這不僅解釋了體系中異常強(qiáng)烈的疏水作用，同時(shí)對(duì)于體系中的慢動(dòng)力學(xué)過程給出了一個(gè)合理的解釋。
　　第四章，利用一種分子中含有一個(gè)二糖極性頭的表面活性劑，十八烷基乳糖酰胺C18G2，在EAN中構(gòu)筑了一種具有良好潤(rùn)滑性能的離子液體凝膠材料。結(jié)合小角X射

8、線散射(SAXS)的表征和FF-TEM的觀察，我們探究了C18G2濃度及溫度對(duì)體系微觀結(jié)構(gòu)的影響，總結(jié)了聚集體轉(zhuǎn)變的規(guī)律和機(jī)理;通過差示掃描量熱(DSC)和流變學(xué)的測(cè)定，揭示了該凝膠材料的熱可逆轉(zhuǎn)變及流變學(xué)性質(zhì)。摩擦磨損測(cè)試的結(jié)果表明:該種糖類表面活性劑可以有效提升純EAN的潤(rùn)滑性能。該結(jié)果為離子液體凝膠潤(rùn)滑材料的構(gòu)筑和應(yīng)用提供了理論支持。
　　第五章，合成了一種分子中含有葡萄糖酸、氨基酸以及十六個(gè)碳原子尾鏈的糖表面活性劑HLG，

9、并利用HLG在兩種咪唑型離子液體中構(gòu)筑了離子液體凝膠潤(rùn)滑材料。除了探究凝膠對(duì)溫度及機(jī)械外力的刺激響應(yīng)性質(zhì)，我們還利用SAXS、FF-TEM、掃描電子顯微鏡(SEM)及X射線粉末衍射(XRD)等表征手段確定了離子液體凝膠的微觀結(jié)構(gòu)，揭示了聚集體形成及轉(zhuǎn)變的機(jī)理。流變學(xué)的測(cè)試結(jié)果表明兩種離子液體凝膠均具有良好的觸變性，而SEM的觀察結(jié)果顯示兩種樣品的原始微觀結(jié)構(gòu)經(jīng)外力剪切后發(fā)生了不同的轉(zhuǎn)變。進(jìn)一步的摩擦磨損測(cè)試結(jié)果證實(shí)，兩種凝膠摩擦學(xué)性能的

10、差異主要是由不同的流變學(xué)性質(zhì)和外力剪切后的不同微觀形貌引起的。對(duì)微觀結(jié)構(gòu)、流變學(xué)性質(zhì)及摩擦學(xué)性質(zhì)三者內(nèi)部關(guān)聯(lián)的揭示，為未來(lái)離子液體凝膠類潤(rùn)滑材料的拓展應(yīng)用提供了重要的理論指導(dǎo)。
　　第六章，通過兩類假雙子表面活性劑的自組裝在EAN中構(gòu)筑了離子液體凝膠，該類凝膠展現(xiàn)出較高的機(jī)械強(qiáng)度以及熱力學(xué)可逆的性質(zhì)。探究了自組裝過程中的多種非共價(jià)相互作用，如靜電作用、氫鍵作用及疏溶劑相互作用等的協(xié)同效應(yīng);確定了不同聚集結(jié)構(gòu)的形成，并揭示了假雙子表

11、面活性劑在離子液體介質(zhì)中有序結(jié)構(gòu)形成和轉(zhuǎn)變的機(jī)理。該工作提供了一種構(gòu)筑離子液體凝膠的方法。
　　第七章，研究了三種陽(yáng)離子表面活性劑在質(zhì)子型及咪唑型離子液體中的凝膠化行為。表面活性劑的陽(yáng)離子部分為1-十六烷基吡啶，而陰離子分別為Br-，[FeCl3Br]和[CeCl3Br]-，對(duì)應(yīng)的表面活性劑分別被標(biāo)記為HB，HBFe和HBCe，它們?cè)陔x子液體中形成的有序結(jié)構(gòu)均為層狀相。DSC的測(cè)試結(jié)果表明離子液體的尺寸對(duì)于凝膠的相轉(zhuǎn)變溫度有著重要